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Nature Communications volumen 13, número de artículo: 2955 (2022) Citar este artículo

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Las refinerías generalmente emplean múltiples columnas de destilación/adsorción que consumen mucha energía para separar y purificar mezclas químicas complicadas. Una alternativa pueden ser materiales como los separadores moleculares multifuncionales que integran varios módulos capaces de separar moléculas según su forma y propiedades químicas simultáneamente. En este documento, abordamos este desafío en el contexto de la eliminación en un solo paso de alquinos y propadieno de los gases de craqueo (hasta 10 componentes) utilizando un material multifuncional y sensible ZU-33 a través de una estrategia de regulación de respuesta dual huésped/temperatura. Las propiedades de respuesta y adaptación al huésped de ZU-33 proporcionan la energía de unión optimizada para alquinos y propadieno, y evitan la adsorción competitiva de olefinas y parafinas, lo cual se verifica mediante pruebas innovadoras, experimentos de difracción de rayos X de monocristal y estudios de simulación. . Las propiedades de respuesta a diferentes estímulos dotan a los materiales de múltiples métodos de regulación y amplían los límites de la aplicabilidad de los materiales porosos a separaciones desafiantes.

El descubrimiento de zeolitas sintéticas1,2,3, estructuras organometálicas (MOF)4,5,6 y otros materiales porosos diseñados a medida7,8,9,10,11 abre la puerta a la exitosa separación por adsorción de mezclas químicas. dependiendo de la estructura molecular en lugar de los puntos de ebullición12,13,14,15,16,17. Los avances recientes en la capacidad de adaptar la química de los poros en materiales porosos han ampliado su rango de separación, según la diferencia en el tamaño/forma molecular18,19,20, las propiedades fisicoquímicas21,22,23,24,25 o la difusión26,27,28 entre los componentes. Sin embargo, los procesos de separación industrial suelen contener mezclas complicadas de múltiples componentes con propiedades y tamaños de moléculas muy superpuestos, lo que presenta un gran desafío para la regulación y gestión precisas de la química de los poros de los materiales porosos. Por ejemplo, las olefinas (etileno, propileno, 1,3-butadieno) se producen mediante separación y purificación de los productos de pirólisis con vapor o craqueo que incluyen hidrógeno (H2), metano (CH4), etano (C2H6), etileno (C2H4). , acetileno (C2H2), propileno (C3H6), propino (C3H4), propadieno (C3H4 (PD)), 1,3-butadieno (C4H6), n-buteno (n-C4H8), isobuteno (i-C4H8) y etc.29,30. Para obtener olefinas de calidad polimérica, se deben eliminar las impurezas de alquinos (acetileno y propino) y propadieno de los gases de craqueo. Actualmente, se emplean procesos complicados de destilación de múltiples pasos y unidades de hidrogenación catalítica (Figura 1 complementaria) que causan una gran huella energética31,32. Para los métodos de adsorción energéticamente eficientes, la mayoría de los adsorbentes anteriores se limitaban a la separación de mezclas simuladas de dos componentes (C2H2/C2H433,34,35, C3H4/C3H636,37,38) o de tres componentes (C3H4/C3H4 ( PD)/C3H6)39,40. Ninguno de estos adsorbentes logró abordar la desafiante eliminación en un solo paso de alquinos y propadieno de mezclas complicadas de hidrocarburos (más de diez componentes). La purificación en un solo paso del componente objetivo a partir de mezclas complejas es la forma más deseada de reducir el consumo de energía y simplificar el proceso de separación. Recientemente, se ha investigado la producción en un solo paso de C2H4 de calidad polimérica a partir de una mezcla de gases cuaternarios (CO2/C2H2/C2H6/C2H4), utilizando una serie de adsorbentes, cada uno de los cuales tiene selectividad para una de las impurezas41. Por tanto, es urgente desarrollar nuevas estrategias de separación y novedosos materiales funcionales para hacer frente a mezclas químicas complejas.

Una estrategia prometedora sería diseñar una especie de separador molecular multifuncional que integre múltiples módulos capaces de separar moléculas según su tamaño/forma y propiedades físicas al mismo tiempo. Las principales barreras en la eliminación de alquinos y propadieno de los gases de craqueo son: (i) los tamaños moleculares intermedios del propino y propadieno objetivo hacen que el tamizado molecular nunca sea adaptable; (ii) la estructura de enlace insaturado similar, por ejemplo, propadieno y 1,3-butadieno, muestra un efecto de conjugación π – π similar, lo que plantea un desafío estricto para lograr la separación mediante la diferencia de afinidad de unión (Fig. 1a); (iii) la eliminación profunda y simultánea de las tres impurezas (acetileno, propino y propadieno) con diferentes estructuras y propiedades utilizando un material poroso.

a Los diámetros cinéticos y grupos funcionales de los hidrocarburos en los gases de craqueo. Las unidades rotacionales de los anillos de piridina (b) y los aniones F (c). d El mecanismo de respuesta dual huésped/temperatura del multifuncional ZU-33. e Ilustración esquemática de los sitios de unión adaptativos en ZU-33. Código de color: F, rojo; Ge, cian; Cu, azul claro; C (en hidrocarburos), naranja; H, con; N, azul.

En este trabajo, abordamos la desafiante tarea de eliminar alquinos y propadieno de los gases de craqueo mediante el diseño de materiales porosos que integran un conjunto sinérgico de estructuras porosas en un material poroso para capturar acetileno, propino y propadieno en un solo paso. Inspirado por el hecho de que las características rotacionales y sensibles de los bloques de construcción ofrecían la posibilidad de MOF con estructuras de poros múltiples42,43,44,45,46,47, se desarrolló un adsorbente multifuncional (ZU-33, también denominado GeFSIX-14-Cu -i, GeFSIX = hexafluorogermanato, 14 = 4,4′- azopiridina) se construye mediante la coordinación del ion Cu con 4,4′-azobipiridna y luego se sustenta mediante aniones GeF62−. Como se señaló anteriormente, los aniones inorgánicos exhiben una unión preferencial de moléculas de C2H224. La libertad de rotación de los aniones GeF62− y la 4,4′-azobipiridna proporciona a ZU-33 la capacidad de responder en consecuencia para optimizar la afinidad de unión hacia los alquinos y el propadieno. Curiosamente, las propiedades de respuesta del ZU-33 pueden regularse finamente mediante temperaturas externas y moléculas invitadas. Las simulaciones de modelado indican que los alquenos y alcanos mostraron una afinidad de unión limitada con la ventana del poro basada en piridina y no pueden inducir suficientes cambios estructurales en la apertura, lo que provoca la exclusión de alquenos y alcanos bajo presiones relevantes. Mientras tanto, el control de la rotación de 4,4′-azobipiridna mediante estímulos externos de temperatura permite la discriminación y separación eficiente entre propadieno y 1,3-butadieno. Los experimentos dinámicos innovadores basados en mezclas de gases de craqueo de múltiples componentes demuestran la capacidad de reconocimiento y separación del ZU-33 para la eliminación profunda de trazas de alquinos y propadieno.

Las redes tridimensionales de ZU-33 (ZU = Universidad de Zhejiang) están construidas por redes bidimensionales de 4,4′-azobipiridna y nodos de cobre que además están sustentadas con aniones (GeF62-) en la tercera dimensión (Fig. 1 y figura complementaria S3). Mientras tanto, las redes independientes están escalonadas entre sí para formar estructuras doblemente interpenetradas. Como se muestra en la Fig. 1d, los ligandos de construcción del anión GeF62− y 4,4′-azobipiridna están coordinados por los elementos finales de N y F, lo que dota a ZU-33 de flexibilidad rotacional y propiedades de respuesta, que desempeñan un papel clave en el reconocimiento. apunta a alquinos y propadieno. Curiosamente, se descubre que los aniones GeF62− y los conectores 4,4′-azobipiridna responden en consecuencia a la adsorción de moléculas invitadas, ofreciendo un conjunto sinérgico de estructuras de poros (Fig. 1e) para optimizar las interacciones huésped-huésped. La ventana del canal de ZU-33 es relevante para el ángulo de rotación de la 4,4′-azobipiridna, que oscila entre 3,08 y 5,04 Å (Figura complementaria 4). Además, las propiedades de rotación de los aniones GeF62− y los conectores 4,4′-azobipiridna se pueden ajustar cambiando la temperatura. La característica de respuesta del ZU-33 con un tamaño de poro y una química diversificados lo convierten en un candidato potencial para manejar componentes complicados.

Se realizaron mediciones de adsorción de gas de un solo componente a 298, 303 y 313 K (Figuras complementarias 6 a 13) para explorar el potencial de separación de ZU-33 hacia las mezclas de gases de craqueo de múltiples componentes. Como se muestra en la Fig. 2a, las curvas de adsorción de los alquinos (acetileno, propino) y propadieno en ZU-33 fueron pronunciadas en la región de baja presión. A 0,01 bar y 303 K, las capacidades de adsorción de ZU-33 para acetileno, propino y propadieno alcanzaron 1,7 mmol g-1 (C2H2), 2,2 mmol g-1 (C3H4) y 2,0 mmol g-1 (C3H4 (PD). )), respectivamente, que indican el potencial de adsorción de ZU-33 para todos los alquinos y propadieno. En comparación, se observaron los comportamientos obvios de apertura de puertas para los alquenos (etileno, propileno, n-buteno e isobuteno) (Fig. 2b). Para la adsorción de alquenos, la presión umbral mínima fue de hasta 0,2 bar, y la presión para la adsorción de etileno aumentó aún más hasta 0,5 bar a 303 K. Aunque el diámetro cinético del C2H4 (4,16 Å) era menor que el del C3H4 (4,2 Å ) y C3H4 (PD), ZU-33 podría evitar que C2H4 se difunda en el poro, logrando el tamizado de tamaño inverso a 303 K y por debajo de 0,5 bar (Fig. 2c). El efecto de exclusión podría atribuirse a la débil afinidad de unión entre los alquenos y ZU-33. En cuanto a los alcanos, ZU-33 mostró un tamizado de tamaño molecular para CH4 y C2H6 a 303 K. Los resultados de adsorción demostraron que, a un cierto rango de temperatura y presión, ZU-33 mostró una alta afinidad de unión por todos los alquinos objetivo y propadieno con propiedades moleculares intermedias. tamaños, mientras tanto el efecto de exclusión deseado para alquenos y alcanos en presiones relevantes. Dado el efecto de conjugación π-π similar y el tamaño molecular cercano entre el propadieno y el 1,3-butadieno (Figs. 1a y 2d), fue difícil realizar una exclusión obvia del 1,3-butadieno del propadieno. Al controlar la temperatura (298–308 K), se pudo ajustar con precisión el comportamiento de adsorción del 1,3-butadieno y el propadieno. Como se muestra en la Fig. 2e, las presiones de apertura de la compuerta para el 1,3-butadieno mostraron un cambio significativo, de 0,007 bar a 298 K a 0,028 bar a 308 K, con un aumento de 300, mientras que la del propadieno simplemente aumentó en 75%, de 0,002 a 0,0035 bar. En consecuencia, la relación de presión de apertura de compuerta de \({{{{{{\rm{P}}}}}}}_{{{{{{{\rm{C}}}}}}}_{4 }}{{{{{{\rm{H}}}}}}_{6}/{{{{{\rm{P}}}}}}}_{{{{{{{\ rm{C}}}}}}_{3}}{{{{{\rm{H}}}}}}_{4}\) (PD) aumentó de 3,5 (298 K) a 8 (308 K) (Figura 2g). Los resultados de la adsorción indicaron que la adsorción de 1,3-butadieno era más sensible a la temperatura que la del propadieno, brindando la oportunidad de lograr una separación distinta entre el 1,3-butadieno y el propadieno mediante el ajuste fino de las temperaturas. Por lo tanto, ZU-33 mostró potencial en la captura selectiva de alquinos y propadieno con alta afinidad de unión, mientras excluía efectivamente otros hidrocarburos a presiones relevantes, lo que lo convierte en un candidato ideal para la eliminación en un solo paso de alquinos y propadieno de los gases de craqueo.

a Isotermas de adsorción para alquinos y propadieno (C2H2, C3H4 y C3H4 (PD)) a 303 K bajo 0–1,0 bar. b Isotermas de adsorción para gases de craqueo (CH4, C2H2, C2H4, C2H6, C3H4, C3H4 (PD), C3H6, C4H6, n-C4H8 e i-C4H8) a 303 K bajo 0–1,0 bar. c Isotermas de adsorción para C2H4 y C3H4, C3H4 (PD) con un tamaño molecular intermedio a 303 K bajo 0–0,5 bar. d Potencial electrostático superficial de C3H4 (PD) y C4H6 (las regiones rojas son ESP negativas y las regiones azules son ESP positivas). Isotermas de adsorción para C3H4 (PD) (e) y C4H6 (f) a bajas presiones a 298, 303 y 308 K. g Presiones de apertura de compuerta para C3H4 (PD) y C4H6 a diferentes temperaturas y las relaciones de presión correspondientes.

Para confirmar la capacidad de separación del ZU-33, se llevaron a cabo experimentos de ruptura dinámica a varias temperaturas. Para imitar los gases de craqueo, se utilizó una mezcla de varios componentes que incluía 15,57 % de hidrógeno, 30 % de metano, 1,02 % de acetileno, 34,3 % de etileno, 6,99 % de etano, 0,3 % de propino, 0,28 % de propadieno, 8,93 % de propileno, 1,48 % de 1,3- Se obtuvo butadieno, 0,42% de n-buteno y 0,71% de isobuteno48. Los experimentos de avance se llevaron a cabo con la mezcla de gases pasando a través de la columna empaquetada en el ZU-33 activado. Como se ilustra en la Fig. 3a, a 298 K, el hidrógeno, los alcanos y los alquenos se abrieron paso inmediatamente, mientras que los alquinos y el propadieno se retuvieron en la columna empaquetada durante un tm de 215 min (tm se definió como el tiempo máximo de avance con la salida). la concentración de cada impureza fue inferior a 1 ppm). Sin embargo, también se adsorbió 1,3-butadieno y el tiempo de retención fue de hasta 50 min. Teniendo en cuenta que la adsorción de 1,3-butadieno en ZU-33 era sensible a la temperatura como lo revelan los resultados de las isotermas de adsorción, intentamos mejorar el rendimiento de la separación ajustando la temperatura. Al ajustar la temperatura a 303 K (Fig. 3b), se observó un rendimiento de separación optimizado con hidrógeno, alcanos, alquenos y 1,3-butadieno eluidos a través de la columna empaquetada inmediatamente, solo los alquinos y el propadieno se retuvieron en la columna empaquetada. con una tm de 233 min, lo que indica la eliminación exitosa de alquinos y propadieno en un solo paso utilizando ZU-33. Las capacidades de trabajo del acetileno, propino y propadieno fueron aproximadamente 1,53 mmol g-1, 0,39 mmol g-1, 0,23 mmol g-1, respectivamente. Por el contrario, todos los demás adsorbentes de SIFSIX-1-Cu (Fig. 3c), SIFSIX-3-Ni (Fig. 3d), SIFSIX-2-Cu-i (Fig. 3e) y TIFSIX-2-Cu- i (Figura complementaria 17) exhibió una adsorción comparable de alquenos o 1,3-butadieno que deberían recuperarse, y mostró un rendimiento de separación deficiente para la eliminación simultánea de acetileno, propino y propadieno de los gases de craqueo. Además, la capacidad de ciclo y la condición de regeneración de ZU-33 se investigaron más a fondo mediante pruebas innovadoras (Fig. 3f y Fig. 18 complementaria), que revelaron su excelente reciclabilidad. Y el dióxido de carbono (400 a 1000 ppm), la humedad (400 a 1000 ppm), el oxígeno y el nitrógeno no afectan la capacidad de captura de alquinos y propadieno de ZU-33 (Figuras complementarias 14, 15, 19 y 20). Por lo tanto, combinado con la regulación fina de las temperaturas, ZU-33 logró la desafiante eliminación en un solo paso de alquinos y propadieno de los gases de craqueo en condiciones suaves (1 bar, 303 K).

Curvas de ruptura de columna experimentales para la mezcla de H2/CH4/C2H2/C2H4/C2H6/C3H4/C3H4 (PD)/C3H6/C4H6/n-C4H8/i-C4H8 en ZU-33 a 298 K (a), 303 K ( b), SIFSIX-1-Cu (c), SIFSIX-3-Ni (d) y SIFSIX-2-Cu-i (e) a 298 K. f Pruebas de avance cíclico en ZU-33 a 303 K. C/C0 , concentración de salida/concentración de alimentación.

Para investigar las propiedades de respuesta a los huéspedes y las estructuras de los poros de ZU-33, se realizaron mediciones de difracción de rayos X monocristalinos (SCXRD) en cristales de ZU-33 cargados con alquinos. Como se muestra en la Fig. 4a, cuando se cargaron con moléculas de C2H2, los anillos de piridina de azpy mostraron una rotación sutil (aproximadamente 3 °) y el tamaño de poro correspondiente fue de 3,4 Å. El F expuesto de los aniones GeF62- giró de 45 a 29 ° para coincidir bien con las moléculas de C2H2. Mientras que en la estructura cargada de C3H4 (Fig. 4b), los anillos de piridina exhibieron una rotación visible desde ca. De 27 a 16°, este notable cambio de grados indujo una transformación estructural significativa de poros estrechos (3,0 Å) a poros expandidos (4,1 Å), permitiendo el paso del huésped de tamaño grande, y los átomos de F no coordinados mostraron una rotación obvia (de 45 Å). a 0°) para adaptar la forma/tamaño de las moléculas de C3H4 a los sitios de unión más favorables desde el punto de vista energético. Las diferentes conformaciones cuando se cargaron con diferentes alquinos confirmaron las propiedades adaptativas de ZU-33 y aclararon aún más la fuerte afinidad de unión para todos los alquinos y propadieno con ZU-33.

Estructura monocristalina de ZU-33·C2H2 (a), ZU-33·C3H4 (b). Código de color: F, rojo; Ge, azul claro; Cu, Módena; C (en el marco), gris; C (en hidrocarburos), naranja; H, con; N, azul.

Además, se empleó simulación molecular para revelar el mecanismo de separación del separador molecular, y los métodos de simulación detallados se introdujeron en la Información complementaria. Todo el proceso de adsorción se clasificó racionalmente en varios estados como se muestra en las figuras 5a, b. En el estado inicial, las moléculas invitadas y la estructura del huésped eran independientes entre sí, y la energía del sistema se estableció como referencia (estado I, el huésped optimizado sin huésped y el huésped optimizado). Luego, las moléculas huésped se difundieron gradualmente sobre la superficie del huésped (estado II), se movieron más hacia el canal y finalmente quedaron firmemente atrapadas en la cavidad, alcanzando el mínimo de paisaje energético conformacional (estado IV, las estructuras huésped-huésped optimizadas). Se produjeron deformaciones flexibles en la estructura huésped durante el proceso de migración de las moléculas huésped desde la superficie al estado más estable, en el que el nivel de energía más alto del sistema era el estado de transición (estado III). La barrera energética (ΔE′) se definió como la diferencia de energía entre el estado II y el estado III, un valor cuantitativo que evaluó la facilidad de permeación de la molécula sonda en el canal49,50. Las moléculas invitadas, como C2H2 y C2H4 con diferencias prominentes en el tamaño molecular, exhibieron barreras de energía significativamente diferentes, y los valores fueron 0,27 eV (C2H2, 3,3 Å) y 2,4 eV (C2H4, 4,16 Å), respectivamente (Fig. 5a, b). Estos resultados indicaron la mayor resistencia de las moléculas de C2H4 a difundirse en el poro de ZU-33 en comparación con el C2H2, lo que fue consistente con la mayor presión de apertura de la compuerta del C2H4 mostrada en las isotermas de adsorción. La molécula de C2H4 con un tamaño molecular más grande podría provocar una mayor deformación de la estructura del huésped y se compensaría una mayor energía de entrada para permitir la adsorción de las moléculas de C2H4, lo que daría como resultado una barrera energética más alta. En cuanto a las moléculas invitadas con tamaño similar, como C3H4 (4,2 Å), C3H4 (PD) y C2H4 (4,16 Å), las barreras energéticas estaban en el orden ΔE′(C3H4) < ΔE′(C3H4 (PD)) < ΔE ′ (C2H4) (Fig. 5c y Fig. 22 complementaria), que también concordaba con el orden de las presiones de apertura de compuerta que se muestran en las isotermas de adsorción. Las moléculas invitadas con mayor momento dipolar y/o polarizabilidad podrían interactuar más fuertemente con la estructura e inducir la deformación estructural más fácilmente42,43,50, por lo que correspondían a las barreras de energía más bajas. Estos resultados también revelaron la razón del fenómeno inverso de que C3H4 y C3H4 (PD) tienen un gran tamaño molecular y un mayor momento dipolar y/o polarizabilidad que C2H4, pero las presiones de apertura de compuerta son casi insignificantes. El modelo de simulación reveló la admisión selectiva de hidrocarburos por el mecanismo de respuesta del huésped, y el tamaño y las propiedades moleculares fueron los dos factores principales para afectar sinérgicamente las barreras energéticas, determinando aún más las presiones umbral de los diferentes huéspedes.

Ilustración de la ruta de energía de interacción y los niveles de energía correspondientes calculados por DFT para C2H2 (a), C2H4 (b). c Comparación de barreras energéticas de C2H4, C3H4 y C3H4 (PD). DFT-D calculó los sitios de unión de adsorción para C3H4 (d), C3H4 (PD) (e). Código de color: F, rojo; Ge, azul claro; Cu, Módena; C (en el marco), gris; C (en hidrocarburos), naranja; H, con; N, azul.

Además, los comportamientos de adsorción de alquinos y propadieno (estado IV) en ZU-33 se determinaron adicionalmente mediante el método de la teoría funcional de densidad corregida por dispersión (DFT-D) de primeros principios. Las estructuras anfitrión-invitado obtenidas mostraron la misma tendencia que los resultados del experimento SCXRD mencionados anteriormente. Como se muestra en la Fig. 5d, e, la estructura se deformó para adaptarse a los invitados después de acomodar las moléculas C3H4 y C3H4 (PD). Los anillos de piridina de azpy y los átomos de F expuestos rotaron aproximadamente 12 y 45 ° cuando se cargaron con moléculas de C3H4, lo que fue consistente con los resultados de SCXRD. Cada C3H4 adsorbido se unió con dos sitios GeF62- mediante la unión cooperativa de C≡H···F y CH···F con una distancia que osciló entre 2,10 y 2,58 Å (Fig. 5d), y la adsorción estática calculada por DFT-D la energía (ΔE) fue 62,49 kJ mol-1. De manera similar, cada molécula de C3H4 (PD) se unió con dos sitios GeF62- a través de múltiples C = H···F (2,12–2,60 Å), y la correspondiente energía de adsorción estática (ΔE) fue de 53,76 kJ mol-1 (Fig. 5e). ). La molécula C2H2 quedó atrapada a través de dos átomos de F no coordinados a partir de aniones GeF62- de diferentes redes, la distancia de enlace de H correspondiente entre C≡H···F fue 1,89 Å, la energía de adsorción (ΔE) fue 52,08 kJ mol-1 (suplementario). Figura 23). El comportamiento autoadaptativo de ZU-33 permitió interacciones máximas y fuertes con todos los alquinos y propadieno, lo que mejoró la capacidad de eliminación de ZU-33. En general, la característica de respuesta permitió que ZU-33 exhibiera varias conformaciones cuando se encontraba con diferentes moléculas invitadas, lo que lo convertía en un separador molecular multifuncional integrado con química y tamaño de poro diversificados para abordar la difícil tarea.

En resumen, se demostró que un separador molecular multifuncional con química y tamaño de poro diversificados integrados logra la eliminación en un solo paso de alquinos y propadieno de los gases de craqueo. Es interesante observar que los materiales porosos que pueden soportar mezclas tan complicadas con propiedades cercanas y superpuestas son raros. Este trabajo revela la gran ventaja de los materiales sensibles para lidiar con componentes de hidrocarburos complicados, proporciona información para la separación de mezclas complejas y brinda orientación para el diseño de materiales de próxima generación.

La síntesis de ZU-33 se remitió a la literatura anterior con algunas modificaciones14. Los monocristales de ZU-33 se sintetizaron mediante difusión lenta de una solución de metanol (4,0 ml) de (NH4)2GeF6 (0,011 g, 0,05 mmol) y Cu(BF4)2·xH2O (0,012 g, 0,05 mmol) en un DMSO. solución (4,0 ml) de 4,4′-azopiridina (0,018 g, 0,1 mmol) después de una semana.

Se mezcló una solución en metanol (8,0 ml) de 4,4'-azopiridina (0,095 g, 0,5 mmol) con una solución acuosa (8,0 ml) de (NH4)2GeF6 (0,056 g, 0,25 mmol) y Cu(BF4)2. xH2O (0,059 g, 0,25 mmol). Luego, la mezcla se agitó a temperatura ambiente durante 10 s. El polvo obtenido se filtró, se lavó con metanol y se intercambió con metanol durante dos días.

Se vertió una solución de metanol precalentada (8,0 ml) de 4,4'-azopiridina (0,095 g, 0,5 mmol) en una solución de metanol precalentada (8,0 ml) de (NH4)2GeF6 (0,056 g, 0,25 mmol) y Cu(BF4). 2·xH2O (0,059 g, 0,25 mmol). Luego, la mezcla se calentó a 65 °C durante 24 h con agitación. El polvo obtenido se filtró, se lavó con metanol y se intercambió con metanol durante dos días.

ZU-33 se evacuó a 65 °C durante 12 h hasta que la presión cayó por debajo de 7 µm Hg. Las isotermas de adsorción de un solo componente de CH4, C2H2, C2H4, C2H6, C3H4, C3H4 (PD) y C3H6 se recolectaron a 298–308 K en ZU-33 activado utilizando el analizador ASAP 2460 (Micromeritics). Las isotermas de adsorción de un solo componente de C4H6, n-C4H8 e i-C4H8 se recolectaron a 298–308 K en ZU-33 activado utilizando el analizador ASAP 2050 (Micromeritics).

Los experimentos de avance se llevaron a cabo en un equipo de avance dinámico de gas. Todos los experimentos se realizaron utilizando una columna de acero inoxidable (4,6 mm de diámetro interior x 50 mm). Según el diferente tamaño de partícula y densidad de la muestra en polvo, el peso empaquetado en la columna fue: 0,332 g para ZU-33, 0,3 g para SIFSIX-1-Cu, 0,21 g para SIFSIX-2-Cu-i, 0,242 g para TIFSIX-2-Cu-i y 0,26 g para SIFSIX-3-Ni. El gas mixto de H2/CH4/C2H2/C2H4/C2H6/C3H4/C3H4 (PD)/C3H6/C4H6/n-C4H8/i-C4H8 = 15,57/30/1,02/34,3/6,99/0,3/0,28/8,93/1,48 /0,42/0,71 (v/v/v/v/v/v/v/v/v/v/v) a un caudal total de 2,0 ml min-1 a 298 y 303 K. El gas de salida del La columna se controló mediante cromatografía de gases (GC-490) con el detector de conductividad térmica TCD. Después del experimento de avance, el lecho de adsorción se regeneró mediante un flujo de N2 (10 ml min-1) durante 1 h a 323 K o mediante vacío durante aproximadamente 30 min a 323 K.

Los datos de difracción de rayos X de cristal único para ZU-33 se recogieron en un difractómetro Bruker D8 VENTURE equipado con un detector PHOTONII/CMOS (GaKα, λ = 1,314139 Å). La indexación se realizó utilizando APEX3. La integración y reducción de datos se completó utilizando SaintPlus 6.01. La corrección de la absorción se realizó mediante el método de escaneo múltiple implementado en SADABS. El grupo espacial se determinó utilizando XPREP implementado en APEX3. La estructura se resolvió con SHELXS-2018 (métodos directos) y se perfeccionó en F2 (método de mínimos cuadrados no lineales) con SHELXL-2018 contenido en los paquetes del programa APEX3. Todos los átomos distintos de hidrógeno se refinaron anisotrópicamente. En primer lugar, los monocristales ZU-33 se cargaron en el tubo de muestra para la prueba de adsorción, la pared interior del tubo de muestra se cubrió con aceite (polibutenos), que fluyó lentamente por la pared del tubo. Luego se rellenó con gas C2H2 y C3H4, respectivamente. Después de sellar los monocristales de ZU-33 con aceite, se sacaron y se probaron en un difractómetro Bruker D8 VENTURE.

Todos los cálculos se realizaron utilizando la combinación de la teoría funcional de densidad (DFT) del primer principio y el pseudopotentil ultrasuave de onda plana implementado en Materials Studio, código CASTEP. En el cálculo se incluyó una adición semiempírica de fuerzas dispersivas a la DFT convencional para tener en cuenta las interacciones de van der Waals. Los cálculos se realizaron bajo la aproximación de gradiente generalizado (GGA) con correlación de intercambio Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE). Se encontró que una energía de corte de 544 eV y una malla de 2 × 2 × 4 puntos k con una mancha de 0,2 eV eran suficientes para que la energía total convergiera dentro de 1 × 10 −6 eV/átomo. En particular, en todo el proceso de simulación, las estructuras se optimizaron con una relajación estructural completa que permitió variar todas las posiciones atómicas y los parámetros de las celdas unitarias.

Se utilizaron modelos de losa periódica con condiciones de contorno periódicas para representar la superficie del ZU-33. La región de vacío entre las losas fue de 20 Å para eliminar interacciones espurias entre las moléculas invitadas con la imagen periódica de la capa inferior de la superficie. El modelo de superficie y la estructura huésped se optimizarían primero utilizando las estructuras monocristalinas obtenidas experimentalmente como geometrías iniciales con una relajación estructural completa. Las moléculas invitadas aisladas (C2H2, C2H4, C3H4 y C3H4 (PD)) se colocaron en una supercélula (con las mismas dimensiones de celda que el cristal MOF) y también se relajaron como referencias. Luego, las moléculas invitadas se introdujeron en la superficie del huésped y en diferentes ubicaciones en el poro del canal de la estructura del huésped, respectivamente, seguido de una relajación estructural completa. Y las configuraciones optimizadas que tenían menor energía se utilizaron para el posterior análisis y cálculo. Los cálculos de búsqueda del estado de transición se utilizaron para capturar los estados de transición asociados con el transporte de invitados entre las dos configuraciones mínimas de energía conocidas desde la superficie del anfitrión hasta el poro del canal.

El estado inicial I se definió como host optimizado sin invitados y invitado optimizado, y la energía del sistema se estableció como referencia. El estado II se definió como las estructuras optimizadas de anfitrión-invitado donde los invitados se introdujeron en la superficie del anfitrión, el estado III se definió como el estado de transición y el estado IV se definió como las estructuras optimizadas de anfitrión-invitado donde los invitados se introdujeron en el canal. poro. La barrera energética se calculó utilizando:

donde E (estado III) es la energía del estado de transición, E (estado II) es la energía de las estructuras optimizadas de anfitrión-invitado donde los invitados fueron introducidos en la superficie del anfitrión.

La energía de enlace estática (a T = 0 K) se calculó usando:

donde E (MOF) es la energía del anfitrión optimizado sin invitados, E (gas) es la energía del invitado optimizado y E (MOF + gas) es la energía total de las estructuras optimizadas de anfitrión-invitado.

Todos los datos que respaldan los hallazgos de este estudio están disponibles en este artículo y su información complementaria. Los datos cristalográficos de las estructuras de este artículo se han depositado en el Centro de datos cristalográficos de Cambridge con los números de depósito CCDC 2090065 (ZU-33 desgasificado), 2090064 (ZU-33 cargado con C2H2) y 2090063 (ZU-33 cargado con C3H4). Se pueden obtener copias de los datos de forma gratuita en www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif. Los datos fuente que respaldan los hallazgos de este estudio están disponibles a pedido del autor correspondiente. La correspondencia y las solicitudes de materiales deben dirigirse a XC y HX.

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Este trabajo cuenta con el apoyo de la Fundación Nacional de Ciencias Naturales de China (No. 22122811 a XC, 21938011 a HX, U1862110 a XC y 21725603 a HX), la Fundación Provincial de Ciencias Naturales de Zhejiang de China (No. LR20B060001 a XC) y la Supercomputación Nacional en Shenzhen, Centro de Investigación en Computación de la Facultad de Ingeniería Química y Biológica de la Universidad de Zhejiang.

Estos autores contribuyeron igualmente: Qingju Wang, Jianbo Hu.

Laboratorio clave de ingeniería química de biomasa del Ministerio de Educación, Facultad de Ingeniería Química y Biológica, Universidad de Zhejiang, Hangzhou, 310027, China

Qingju Wang, Jianbo Hu, Lifeng Yang, Zhaoqiang Zhang, Tian Ke, Xili Cui y Huabin Xing

Centro Global de Innovación Científica y Tecnológica ZJU-Hangzhou, Universidad de Zhejiang, Hangzhou, 311215, China

Jianbo Hu, Xili Cui y Huabin Xing

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HX, XC y QW concibieron la idea del proyecto, diseñaron la investigación y escribieron el manuscrito. QW llevó a cabo las caracterizaciones y experimentos de adsorción. JH contribuyó a las simulaciones y análisis computacionales. LY contribuyó a las mediciones de avance transitorio. ZZ contribuyó a la síntesis de materiales. TK contribuyó a la determinación de la estructura cristalina.

Correspondencia a Xili Cui o Huabin Xing.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

Nature Communications agradece a Zhenjie Zhang y a los demás revisores anónimos por su contribución a la revisión por pares de este trabajo.

Nota del editor Springer Nature se mantiene neutral con respecto a reclamos jurisdiccionales en mapas publicados y afiliaciones institucionales.

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Wang, Q., Hu, J., Yang, L. et al. Eliminación en un solo paso de alquinos y propadieno de los gases de craqueo mediante un separador molecular multifuncional. Nat Comuna 13, 2955 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-30408-2

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Recibido: 25 de septiembre de 2021

Aceptado: 26 de abril de 2022

Publicado: 26 de mayo de 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-30408-2

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