Átomos de Rh aislados en catálisis de deshidrogenación. - Grupo Co., Ltd del propano de Hainan

Scientific Reports volumen 13, número de artículo: 4458 (2023) Citar este artículo

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Se publicó una corrección del autor de este artículo el 13 de junio de 2023.

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Los sitios activos aislados tienen un gran potencial para ser altamente eficientes y estables en catálisis heterogénea, al tiempo que permiten bajos costos debido al bajo contenido de metales de transición. En este documento presentamos los resultados de la síntesis, los primeros ensayos catalíticos y la caracterización de la fase Ga9Rh2 y la fase Ga3Rh, hasta ahora no estudiada. Utilizamos XRD y TEM para la caracterización estructural, y con XPS, EDX accedimos a la composición química y estructura electrónica de los compuestos intermetálicos. En combinación con pruebas catalíticas de estas fases en la desafiante deshidrogenación de propano y mediante cálculos DFT, obtenemos una imagen completa de estos nuevos materiales catalizadores. Su estructura cristalográfica específica conduce a sitios de rodio aislados, lo que se propone como el factor decisivo para las propiedades catalíticas de los sistemas.

Las olefinas ligeras como el propileno son productos químicos a granel valiosos para la industria de los polímeros y otros sectores químicos con una demanda que supera la oferta. Un enfoque para cerrar esta brecha entre la oferta y la demanda de propileno es la deshidrogenación catalítica del propano1. Este proceso produce dos productos valiosos: hidrógeno y propileno, pero es un gran desafío debido a la rápida desactivación del catalizador debido a la formación de coque y la naturaleza endotérmica de la reacción2,3. Sin embargo, en varios estudios recientes se han presentado catalizadores de deshidrogenación eficaces con vidas útiles prolongadas4,5,6,7,8,9. En todos los casos, los principios de diseño subyacentes de estos catalizadores son los mismos: la desactivación y la actividad en las reacciones de hidrogenación y deshidrogenación dependen en gran medida del tamaño y la disposición de los conjuntos de átomos de los centros activos10. Se considera que los átomos individuales aislados son los sitios de reacción ideales, con el desafío de mantenerlos estables en las condiciones de reacción.

Se han propuesto varios enfoques para sintetizar catalizadores heterogéneos con sitios de reacción aislados definidos para reacciones de deshidrogenación. Un concepto utiliza aleaciones sólidas de un solo átomo, es decir, aleaciones sustitutivas6,11,12. Además, también los catalizadores líquidos en forma de aleaciones de galio con bajo contenido de rodio (normalmente por debajo del 4% at.) sobre un soporte de óxido han demostrado ser muy eficaces en la deshidrogenación del propano. Estos últimos sistemas catalíticos se denominan soluciones metálicas líquidas catalíticamente activas soportadas (SCALMS)4,5. De este modo, diluir rodio en galio líquido mejora sustancialmente la estabilidad del catalizador, debido a la separación de los sitios activos en la superficie de la aleación líquida. La naturaleza líquida de estos sistemas garantiza sitios de reacciones individuales altamente uniformes, lo que resulta en una alta selectividad.

Otro enfoque destacado para proporcionar un aislamiento de sitio estable y definido en catalizadores heterogéneos son los compuestos intermetálicos, que se han estudiado ampliamente y se han revisado recientemente13,14. En muchos casos muestran propiedades catalíticas mejoradas en comparación con los metales de transición puros. Por ejemplo, los compuestos intermetálicos basados en GaPd tienen importantes contribuciones covalentes al enlace. Esto da lugar a estructuras muy complejas, en las que el metal de transición está altamente coordinado con el metal del bloque p. Las superficies de tales cristales pueden contener centros de metales de transición prácticamente aislados. En cuanto a su geometría, estos son centros de reacción ideales, si se mantienen estables durante la reacción15,16. De manera similar, los compuestos intermetálicos Ga1Pt1 demostraron ser altamente selectivos (99,6%) y estables (operación hasta 96 h) para la deshidrogenación de propano7.

Aquí, mostramos cómo se pueden preparar y caracterizar sistemas intermetálicos de rodio catalíticamente activos que siguen el principio de aislamiento del sitio. Por lo tanto, cabe mencionar que el rodio no es un catalizador de deshidrogenación común, ya que se desactiva rápidamente debido a la formación de coque después de una fuerte actividad inicial. En comparación con GaPd, Ga16Rh3, Ga21Rh4, Ga9Rh2 (grupo espacial Pc) consisten en bloques de construcción de Ga9Rh que se asemejan a poliedros de Ga antiprismáticos cuadrados de una sola cubierta con un átomo de Rh en el centro17,18. Para Ga3Rh, Schubert et al. Inicialmente informaron que la estructura era isoestructural a In3Ir19,20. Se asumió el grupo espacial tetragonal P-4n2 basándose en los datos de difracción de polvo de Debye-Scherrer. Posteriormente, Pöttgen et al. redeterminaron el grupo espacial de In3Ir como P42/mnm y refinaron la estructura basándose en datos de monocristal21.

Además del aislamiento del sitio, varios sistemas GaPd y GaRh muestran un cambio en la estructura electrónica del metal de transición activo en forma de una transferencia de carga de Ga a la banda 4d de Pd/Rh. Esto provoca un desplazamiento del centro de la banda d hacia energías de enlace mayores por debajo del nivel de Fermi15,22,23. Para las superficies de metales de transición, generalmente se acepta que la posición central de la banda d y la disponibilidad de los estados de los orificios de la banda d influyen directamente en el comportamiento de adsorción y las propiedades catalíticas24. Para una reacción similar a la deshidrogenación del propano, es decir, la semihidrogenación del acetileno, que también sigue un mecanismo de Horiuti-Polanyi, un desplazamiento hacia abajo del centro de la banda d es beneficioso para las propiedades catalíticas. En particular, para los compuestos intermetálicos ternarios Ga1-xSnxPd2 la actividad estaba directamente relacionada con la posición de la banda d con una actividad óptima en − 3,04 eV25.

El objetivo de nuestro estudio fue investigar el potencial de los compuestos intermetálicos de GaRh como catalizadores en la catálisis de deshidrogenación. A continuación, presentamos nuestros resultados sobre la preparación y caracterización de dos compuestos intermetálicos de GaRh ricos en Ga catalíticamente interesantes, Ga9Rh2 y Ga3Rh. La estructura cristalina observada para Ga3Rh, hasta donde sabemos, no se ha descrito previamente en la literatura.

Para la síntesis de Ga9Rh2 y Ga3Rh, pesamos cantidades estequiométricas de alambre Rh (99,9% Goodfellow) y Ga líquido (99,99999% Sigma-Aldrich) en crisoles de Al2O3 (Almath 13 mm × 10,5 mm). Para evitar una oxidación excesiva inducida por el calentamiento, la síntesis se realizó en condiciones de vacío (<10–5 mbar) en un horno de vacío calentado por resistencia (grafito) de 5,6 kW, diseñado para temperaturas de hasta 1800 °C, ver SI. Las muestras se calentaron lentamente a 1000 °C durante las siguientes 5 h. Las muestras se mantuvieron a 1000 °C durante 10 minutos y luego se enfriaron a 500 °C a una velocidad de enfriamiento de 0,8 °C por minuto. Después de alcanzar los 500 °C, las muestras se mantuvieron a esta temperatura durante hasta 10 h antes de enfriarlas a temperatura ambiente.

Ambas aleaciones sintetizadas se trituraron en un mortero de ágata para producir un polvo fino. Ga9Rh2 se midió con un difractómetro de polvo Panalytical X'pert y radiación Cu Kα1,2 filtrada con Ni en geometría Θ – Θ. El patrón de difracción se registró en un rango angular de 15° a 120° 2Θ mediante un módulo detector XCelerator. La síntesis de Ga9Rh2 se verificó mediante un refinamiento de Rietveld basado en los datos estructurales publicados por Boström et al.18 en el patrón de polvo medido. El patrón de polvo de Ga3Rh se midió en geometría Θ – Θ con un ánodo giratorio de objetivo de cobre Rigaku SmartLab monocromatizado por un monocromador Ge Johansson. La señal difractada fue detectada por un detector Rigaku HyPix-3000 (15 ° –100 ° 2Θ). Los detalles sobre la solución y el refinamiento de la estructura se dan en SI26,27,28.

Para la investigación TEM, el polvo de muestra triturado se apoyó en una rejilla TEM de Cu estándar de malla 200 llena de una red de carbono perforada. Las rejillas TEM se estudiaron utilizando un TEM monocromático con doble Cs corregido ThermoFischer Scientific Titan Themis. La composición de los cristalitos se evaluó con espectrometría de rayos X de energía dispersiva con datos recopilados por una matriz de detectores Super-X equipada en el TEM. Los resultados informados se cuantifican en función de la familia Ga-K y Rh-L utilizando el modelo de sección transversal de ionización de Braon-Powell, bien aceptado, implementado en el software Velox. Se seleccionaron partículas monocristalinas bien separadas de 500 a 2000 nm de tamaño para el estudio de tomografía por difracción electrónica. Estos patrones de difracción se compararon con patrones de difracción simulados de la estructura de la literatura (en el caso de Ga9Rh2) y la estructura se determinó mediante XRD en polvo (en el caso de Ga3Rh) como validación.

Los cálculos de la teoría del funcional de densidad se llevaron a cabo utilizando el paquete de simulación Ab Initio de Viena (VASP), empleando el método de onda aumentada del proyector (PAW) para representar los núcleos atómicos y una base de onda plana establecida con un límite de energía cinética de 400 eV29,30,31. . El funcional desarrollado por Perdew, Burke y Ernzerhof (PBE) se aplicó para describir los efectos de correlación de intercambio32. Se eligió una mancha de Methfessel-Paxton de primer orden con un ancho de 0,2 eV para optimizaciones de geometría y una mancha de tetraedro con correcciones de Blöchl para cálculos de densidad electrónica de estados (DOS)33,34. Las cargas de Bader se evaluaron utilizando densidades de carga totalmente electrónicas35,36. Los detalles sobre los cálculos específicos se dan en SI37,38,39,40,41,42,43,44,45,46.

Los estudios catalíticos para la deshidrogenación de propano se realizaron en un laboratorio de flujo continuo. Se pesaron los polvos de IMC (202,3 mg de Ga3Rh y 150,0 mg de Ga9Rh2) y se mezclaron con un soporte de sílice (~1,5 g). La mezcla de IMC-soporte se transfirió a un reactor tubular de cuarzo de lecho fijo (longitud: 650 mm; diámetro interior: 10 mm). La prueba catalítica se realizó a 550 °C. El catalizador se pretrató primero en un flujo de 20% de hidrógeno en helio durante 3 h. Después de purgar el reactor con helio durante 1 h, se probó la actividad catalítica de los IMC en un flujo de 8,9 mlN min-1 de propano (99,95 % de pureza, Linde Gas) como gas de alimentación diluido en 89 mlN min-1 de helio (99,996 % pureza, Linde Gas).

Se realizaron experimentos de espectroscopía de fotoelectrones de rayos X blandos/duros (XPS/HAXPES) en la estación terminal SISSY-1 en el Laboratorio in situ de materiales energéticos (EMIL) de Helmholtz-Zentrum-Berlin (HZB). La configuración SISSY-1 alberga un analizador de electrones hemisférico Scienta EW 4000 que, junto con la línea de luz de dos colores de EMIL, es capaz de realizar espectroscopía de fotoelectrones en el régimen de rayos X blandos y duros en condiciones UHV (presión base < 2∙10−9 mbar). Los rayos X suaves de 100 a 1500 eV son proporcionados por la línea de luz onduladora UE48 PGM. Además, la línea de luz onduladora U17 DCM proporciona rayos X duros de 2000 a 10 000 eV, que también se enfoca en la estación final SISSY-1 en la misma posición de la muestra.

Preparamos dos compuestos intermetálicos policristalinos de estequiometría Ga9Rh2 y Ga3Rh en un proceso de vacío (ver SI), y se espera que ambos muestren sitios superficiales aislados y catalíticamente activos. El carácter compositivo y estructural de los dos compuestos se investigó mediante espectroscopia de rayos X de dispersión de energía (EDXS), imágenes de alta resolución y tomografía de difracción electrónica (EDT) dentro de un microscopio electrónico de transmisión (TEM), así como difracción de rayos X en polvo. (XRD) y refinamiento de estructura. Para Ga9Rh2, la estructura deducida de XRD y tomografía de difracción electrónica (EDT) concuerda bien con el grupo espacial Pc, que se espera del diagrama de fases47. Las imágenes de la red HRTEM también revelaron una alta perfección del apilamiento de la red en regiones delgadas de algunos cristalitos de Ga9Rh2. (SI, Figura S6).

Para el análisis de Ga3Rh, HRTEM, EDT, EDX y XRD, la Fig. 1 produce un nuevo tipo de estructura con el grupo espacial (Cmc21); esta estructura contrasta con los datos publicados, que sugirieron que Ga3Rh es isoestructural a IrIn319,20,48.

(a) Resultados de XRD de Ga3Rh y refinamiento Rietveld de Ga3Rh en el grupo espacial Cmc21 (para más detalles, consulte el texto); (b) Imagen HRTEM de Ga3Rh de una región delgada de un cristalito proyectada cerca de la dirección [- 110]. La imagen indica la inclinación (es decir, la ondulación) de los planos de la red (001); (c) datos EDT 3D vistos en la dirección [100] (el corte 2D [100] no contiene suficiente información debido a la falta de cuña y al rango de inclinación limitado); (d) Espectros EDX de cristalitos de Ga3Rh y Ga9Rh2 de regiones cristalinas delgadas con efecto de absorción insignificante. Los resultados cuantitativos utilizando las señales Rh-L/Ga-K concuerdan bien con la estequiometría esperada respectivamente.

El refinamiento de Rietveld indica que los cristalitos de Ga3Rh tienen forma de placa con una dimensión delgada en la dirección [100] de la red cristalina, como se deduce de un ajuste de una sola línea de tres reflexiones de Bragg 200 (57,235 °), 150 (57,789 °) y 025 ( 57,992°) con un perfil de Pearson VII, consulte SI Fig. S4a. Los diferentes FWHM (Ancho Completo a Mitad Máximo) de las reflexiones muestran la anisotropía direccional de la forma del cristalito. Los FWHM son: 200 0,294(6) °2Θ, 150 0,108(3) °2Θ y 025 0,155(4) °2Θ. La reflexión amplia de 200 indica el ancho más pequeño de los cristalitos en la dirección [100]. Esta anisotropía de tamaño similar a una placa dio como resultado una orientación preferida del polvo durante la preparación de la muestra. El ajuste indica una orientación mixta con los principales ejes de orientación preferidos [001] y [011]. Desde HRTEM, se observó un desorden en el apilamiento del plano de bordes compartidos de las jaulas antiprisma de GaRh tanto en las imágenes como en muchos de los conjuntos de datos de difracción (SI, Fig. S8). Las composiciones elementales de los dos compuestos determinadas a partir de los datos EDXS (teniendo en cuenta los efectos de absorción, cf. SI) coinciden casi perfectamente con los valores esperados con concentraciones de Rh de 17,8 (± 2,7) % (Ga9Rh2: 18,2 %) y 25,2 (± 2,7 %). )% (Ga3Rh:25%), respectivamente.

El bloque de construcción tanto en Ga3Rh como en Ga9Rh2 es un poliedro de coordinación antiprismático cuadrado de un solo extremo alrededor del átomo metálico Rh17,18. Las dos estructuras se muestran en las Fig. 2a y b, respectivamente, junto con la estructura de un solo poliedro en la Fig. 2c (los detalles sobre las distancias y los ángulos de enlace se dan en el SI en las Tablas S2, S3 y Fig. S5; Tabla S1 tabula los datos de estructura refinada obtenidos del ajuste Rietveld de Ga3Rh). En Ga3Rh (Cmc21), los poliedros forman láminas en los planos ac de la estructura ortorrómbica. Dentro de estas láminas, los poliedros comparten aristas con un poliedro vecino. En la dirección b, las láminas de poliedros están interconectadas por esquinas.

(a) Estructura Ga3Rh (b) Estructura Ga9Rh2. Ambas estructuras son redes de poliedros Ga9Rh; a modo de comparación, en (c) se muestra un poliedro. En (d) y (e), se representan las tres superficies Ga3Rh y Ga9Rh2 más estables identificadas por DFT. (Ga se muestra en azul, Rh en rojo. Los poliedros verdes son una guía para el ojo).

Con el aumento de la relación Ga:Rh de 3:1 para Ga3Rh a 4,5:1 para Ga9Rh2 (Pc), aumenta la conectividad de los poliedros de coordinación antiprismáticos cuadrados de tapa única. En Ga3Rh, las láminas de poliedros están conectadas por una esquina a la izquierda y una esquina a la derecha. En Ga9Rh2, los poliedros comparten un borde con un único poliedro vecino, pero están conectados a otros poliedros vecinos por siete esquinas. Junto con el borde compartido, esto conduce a una densa conectividad tridimensional de la red de poliedros. Las celdas unitarias determinadas experimentalmente para Ga3Rh y Ga9Rh2 (y también para un cristal de Rh puro) se reproducen bien mediante cálculos periódicos de la teoría funcional de densidad (DFT) utilizando el funcional PBE, con una ligera ampliación de la celda unitaria del 2,5%. (Tabla S1, SI para Ga3Rh (Cmc21), ref.17,18 para Ga9Rh2 (Pc) y Tabla S4, SI para los datos DFT). Las energías de formación calculadas por átomo son − 0,47 eV para Ga3Rh y − 0,36 eV para Ga9Rh2.

Para obtener una visión más detallada de la morfología de la superficie, evaluamos las energías de todas las superficies de bajo índice (con un índice de Miller máximo de 1) para diferentes terminaciones de superficie utilizando cálculos de losa DFT. En el SI se ofrece una descripción más detallada. Las tres superficies de bajo índice más estables de las estructuras Ga3Rh y Ga9Rh2 identificadas en los cálculos se muestran en las figuras 2d y e, respectivamente. Para ambas estructuras, están presentes sitios Rh bien aislados que potencialmente son reactivos y estables. La distancia mínima entre dos sitios Rh es ~ 4,7 Å en casi todos los casos, excepto en la superficie Ga3Rh (001) con la distancia Rh-Rh más pequeña de 3,3 Å y, por lo tanto, mayor que una distancia de enlace C-C de 1,5 Å y más larga. que, por ejemplo, una molécula de propileno que incluye los átomos de hidrógeno (~ 4,5 Å) que se utilizó en las pruebas catalíticas (ver más abajo).

Para probar la hipótesis de que estos compuestos intermetálicos de Ga (IMC) son activos en la catálisis de deshidrogenación, realizamos pruebas catalíticas para la deshidrogenación de propano (PDH) en un reactor tubular de lecho fijo. Se eligió como soporte sílice con un tamaño de partícula de 60 a 200 µm, ya que muestra solo una actividad ciega mínima en la PDH. XRD muestra que no se produjeron cambios estructurales durante las pruebas catalíticas, ver SI. Ambos IMC mostraron actividad para la deshidrogenación de propano (ver Fig. 3) con una conversión inicial de 0,5% para Ga3Rh y 0,4% para Ga9Rh2, acompañada de una reducción en la conversión (desactivación) con el tiempo en la corriente, un comportamiento conocido para los heterogéneos clásicos. catalizador así como SCALMS5. Esta desactivación probablemente se originó por la deposición de coque en la superficie del metal activo, ya que observamos un mayor contenido de carbono (ver SI). A estos bajos niveles de conversión, la selectividad estaba completamente a favor del propeno. A partir de los datos de selectividad y conversión, se calculó una productividad basada en Rh (para más detalles, consulte SI). La productividad inicial para ambos catalizadores IMC fue bastante baja con solo 0,07 gpropenegRh-1 h-1 en comparación con los sistemas GaRh SCALMS, que oscilaron entre 50 y 250 gpropenegRh-1 h-1. Esta gran diferencia, por un factor de 104, se parecía a los tamaños de partículas significativamente diferentes: mientras que las gotas de Rh-SCALMS estaban en el rango de 400 nm, los dos catalizadores IMC eran más grandes por un factor de 100. Suponiendo una reacción superficial, esto escala a una superficie inferior del IMC de 10–4. Por lo tanto, se puede suponer una actividad similar de los sitios Rh tanto en SCALMS como en IMC.

Deshidrogenación continua de propano en fase gaseosa utilizando catalizadores GaRh IMC. Para Ga3Rh (símbolos rojos) y Ga9Rh2 (símbolos azules), la conversión (llena) y la selectividad (abierta) se muestran a lo largo del tiempo de transmisión en la figura de la derecha. La figura de la izquierda muestra las productividades, es decir, la masa de propeno producida por masa de Rh. Condiciones de reacción: 550 °C, 1,2 bar, composición del lecho catalítico: 202,3 mg Ga3Rh + 1,5 g de sílice; 150,0 mg Ga9Rh2 + 1,5 g de sílice. Flujos de gas: He fluye 89 mLN min–1, C3H8 fluye 8,9 mLN min–1.

Para evaluar la composición superficial y global y la estructura electrónica de ambos compuestos intermetálicos, se investigaron mediante espectroscopía de fotoelectrones de rayos X duros y blandos basada en sincrotrón. Las regiones Rh 3d5/2 y Ga 3d se muestran en la Fig. 4. Para la muestra de Ga3Rh, el análisis cuantitativo de los espectros XP arroja ~ 23 at.% Rh, lo que concuerda bien con la estequiometría (25%). Para Ga9Rh2, sin embargo, observamos sólo ~ 7 at.% Rh; este valor es significativamente menor que la estequiometría (18%), posiblemente debido a cantidades sobreestequiométricas de Ga en la preparación que se acumulan en la superficie.

Espectros XPS de las regiones espectroscópicas Rh 3d y Ga 3d para (a,b) Ga9Rh2 y (c,d) Ga3Rh.

Los espectros XP de ambos compuestos intermetálicos, Ga9Rh2 (Fig. 4b) y Ga3Rh (Fig. 4d) muestran principalmente Ga metálico, con las señales Ga 3d5/2 y 3d3/2 divididas en órbita de espín a 18,4 y 18,9 eV. Los pequeños picos a 20,3 (20,8) eV (curvas verdes) indican cantidades menores de subóxidos de Ga con 10% y 4% de la intensidad total para Ga9Rh2 y Ga3Rh, respectivamente. Los espectros de Rh 3d5/2 en las figuras 3a y c muestran los componentes principales a 307,6 eV para Ga9Rh2 y a 307,2 eV para Ga3Rh. Esto se compara bien con los cambios de nivel central calculados en la aproximación del estado final (Tabla S5, SI) en relación con el Rh puro (Ga3Rh: − 0,2 eV (exp.) y -0,12 eV (DFT); Ga9Rh2: + 0,2 eV (exp. ) y + 0,22 eV (DFT) en relación con el Rh puro). En el SI se ofrece una discusión más detallada de los cambios en el nivel central.

Este comportamiento puede explicarse por la DOS experimental y calculada de las aleaciones que se muestran en la Fig. 5 para Ga3Rh y Ga9Rh2. La densidad electrónica de estados (DOS) total y parcial se muestra en la figura S14 para Rh, Ga3Rh y Ga9Rh2. En el caso del Rh metálico puro se identifica una banda ancha, que cruza el nivel de Fermi debido al llenado incompleto de los estados Rh 4d. Los IMC exhiben bandas anchas de Ga sp, que interactúan con los estados Rh, lo que lleva a un cambio de los estados Rh a energías de enlace más grandes, disminuyendo así el carácter d de los estados en el nivel de Fermi.

Mediciones combinadas de la banda de valencia (puntos negros) y densidad de estados calculada (líneas naranjas) para (a) Ga9Rh2 y para (b) Ga3Rh.

En este punto surge la pregunta, ¿cuál es la influencia de la estructura geométrica frente a la electrónica? Si bien se sabe que el rodio es un catalizador de PDH muy pobre, principalmente debido a su fuerte tendencia a la coquización, la implementación de Rh en una matriz de Ga mitiga la coquización y la actividad catalítica permanece alta durante varias horas. Esta actividad catalítica mejorada se atribuye al aislamiento del sitio que se encuentra para los compuestos intermetálicos Ga3Rh y Ga9Rh2. El comportamiento es similar al observado para otros catalizadores de un solo átomo, como GaRh SCALMS. Como se analizó anteriormente, el aislamiento del sitio va acompañado de un cambio en la estructura electrónica de los átomos de Rh catalíticamente activos: la posición del centro de la banda d de Rh se aleja del borde de Fermi en función de la concentración de Rh en la matriz de Ga y la carga negativa centrada en el átomo de Rh. Además, el ancho de la banda Rh d se estrecha. Si bien estos efectos electrónicos influyen en la catálisis, se espera que el aislamiento del sitio sea la principal influencia para que el Rh esté activo en la PDH. Como la coquización es el principal problema en la desactivación, se propone que la incapacidad de acomodar carbono en la matriz de Ga inactiva sea el principal impulsor para obtener átomos de sitio único de Rh catalíticamente activos.

Se prepararon y caracterizaron dos compuestos intermetálicos con sitios de reacción aislados. Tanto para Ga9Rh2 como para Ga3Rh, utilizamos XRD y TEM para la caracterización estructural, mientras que XPS y EDX se utilizaron para acceder a la composición química. Con DFT y XPS se exploró la estructura electrónica de los compuestos. En el análisis estructural, se identificó Ga9Rh2 en base a su referencia de difracción de rayos X, mientras que la estructura de Ga3Rh se resolvió y refinó mostrando una nueva estructura con el grupo espacial ortorrómbico Cmc21. Ambos compuestos exhiben sitios de reacción aislados en la superficie que son activos en la deshidrogenación del propano, mientras que muestran solo una desactivación menor. Los conocimientos sobre la estructura electrónica revelaron que la banda Rh d se desplaza significativamente hacia energías de enlace mayores y cambia de forma. Estos resultados dan una idea del efecto del aislamiento del sitio en la catálisis, permitiendo la utilización de nuevos materiales en la catálisis, incluso en condiciones duras, como en el caso de las reacciones de deshidrogenación altamente relevantes.

La estructura cristalina está disponible en https://www.crystallography.net/cod/3000399.html.

Se ha publicado una corrección a este artículo: https://doi.org/10.1038/s41598-023-35778-1

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Los autores agradecen el apoyo financiero de la DFG a través del SFB 1452 “Catálisis en interfaces líquidas CLINT” (Número de proyecto: 431791331). Además, NR, NT, MH y PW agradecen el apoyo del Consejo Europeo de Investigación (Proyecto 786475).

Financiamiento de Acceso Abierto habilitado y organizado por Projekt DEAL.

Cátedra de Química Física II, Universidad Friedrich-Alexander Erlangen-Nuremberg (FAU), Egerlandstr. 3, 91058, Erlangen, Alemania

Haiko Wittkämper, Michael Moritz, Christoph Wichmann, Marcus Bär, Hans-Peter Steinrück y Christian Papp

Cátedra de Cristalografía y Física Estructural, Universidad Friedrich-Alexander Erlangen-Nuremberg (FAU), Staudtstr. 3, 91058, Erlangen, Alemania

Rainer Hock, Matthias Weißer, Johannes Dallmann, Carola Vogel y Tobias Unruh

Cátedra de Ingeniería de Reacción Química (CRT), Universidad Friedrich-Alexander Erlangen-Nuremberg (FAU), Egerlandstr. 3, 91058, Erlangen, Alemania

Narayanan Raman, Nicola Taccardi, Marco Haumann y Peter Wasserscheid

Forschungszentrum Jülich GmbH, Instituto Helmholtz Erlangen-Núremberg de Energías Renovables (IEK-11), Egerlandstr. 3, 91058, Erlangen, Alemania

Peter Wasserscheid

Departamento de Diseño de Interfaces, Helmholtz Center Berlin for Materials and Energy GmbH (HZB), 12489, Berlín, Alemania

Tzung-En Hsieh, Johannes Frisch, Mihaela Gorgoi, Regan G. Wilks y Marcus Bär

Laboratorio in situ de materiales energéticos de Berlín (EMIL), HZB, 12489, Berlín, Alemania

Tzung-En Hsieh, Johannes Frisch, Mihaela Gorgoi, Regan G. Wilks y Marcus Bär

Cátedra de Química Teórica, Universidad Friedrich-Alexander Erlangen-Nuremberg (FAU), Egerlandstr. 3, 91058, Erlangen, Alemania

Sven Maisel y Andreas Görling

Departamento de Espectroscopia de Rayos X en Interfaces de Películas Delgadas, Instituto Helmholtz de Energías Renovables (HI ERN), 12489, Berlín, Alemania

Marcus Bar

Cátedra de Ciencia de Materiales (Investigación de Micro y Nanoestructuras), Cauerstraße 3, 91058, Erlangen, Alemania

Mingjian Wu y Erdmann Spiecker

Química Física y Teórica, Universidad Libre de Berlín, Arnimallee 22, 14195, Berlín, Alemania

cristian pap

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HW y CP concibieron los experimentos. HW, MM, MW, CW sintetizaron las muestras. RH, MW, JD, CV, TU contribuyeron con el análisis XRD y la determinación de la estructura y NR, NT, MH, PW con las pruebas catalíticas. HW, T.-EH, MM, JF, MG, RGW, H.-PS, MB contribuyen con el sincrotrón XPS. SM, AG aportó los datos teóricos. Todos los autores discutieron los resultados y coescribieron el artículo.

Correspondencia a Matthias Weißer o Christian Papp.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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La versión original en línea de este artículo fue revisada: La versión original de este artículo contenía un error en la ortografía del autor Nicola Taccardi, que se indicó incorrectamente como Nicola Tacardi.

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Wittkämper, H., Hock, R., Weißer, M. et al. Átomos de Rh aislados en catálisis de deshidrogenación. Informe científico 13, 4458 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-31157-y

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Recibido: 24 de junio de 2022

Aceptado: 07 de marzo de 2023

Publicado: 17 de marzo de 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-31157-y

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