Modulación de la acidez de Lewis inherente en la interfaz de crecimiento de la mortaja

Nature Communications volumen 13, número de artículo: 2924 (2022) Citar este artículo

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Los sitios ácidos de la zeolita son estructuras locales importantes para controlar los productos en la conversión química. Sin embargo, sigue siendo un gran desafío diseñar con precisión las estructuras de los sitios ácidos, ya que aún faltan métodos controlables para generarlas e identificarlas con alta resolución. Aquí, utilizamos el desajuste de la red de la zeolita intercrecida para enriquecer los sitios ácidos de Lewis (LAS) inherentes en la interfaz de un catalizador ZSM-5 de mortaja-espiga (ZSM-5-MT) con una estructura de intercrecimiento de 90 °. ZSM-5-MT está formado por dos bloques perpendiculares que se resuelven atómicamente mediante microscopía electrónica de transmisión de barrido de contraste de fase diferencial integrada (iDPC-STEM). Se puede revelar mediante varios métodos que en ZSM-5-MT se generan nuevos LAS asociados al marco (AlFR). Combinando los resultados de iDPC-STEM con otras caracterizaciones, demostramos que la falta parcial de átomos de O en las interfaces da como resultado la formación de LAS de AlFR inherentes en ZSM-5-MT. Como resultado, el catalizador ZSM-5-MT muestra una mayor selectividad de propileno y buteno que el monocristalino ZSM-5 en la conversión constante de metanol. Estos resultados proporcionan una estrategia eficiente para diseñar la acidez de Lewis en catalizadores de zeolita para funciones personalizadas mediante ingeniería de interfaz.

La zeolita es una clase de materiales microporosos cristalinos típicos que consisten en una estructura de tetraedros TO4 (T = Si, Al, P). Las zeolitas de aluminosilicato se pueden utilizar como importantes catalizadores ácidos sólidos en una amplia gama de aplicaciones catalíticas debido a los sitios ácidos de Brønsted (BAS) y los sitios ácidos de Lewis (LAS) activos1,2. Metanol a hidrocarburos (MTH) es una de las aplicaciones más importantes de los catalizadores tipo zeolita. Basado en el mecanismo del pool de hidrocarburos (HP), se pueden obtener diferentes productos a partir de un círculo basado en olefinas y un ciclo basado en aromáticos que se ejecuta en el HP3,4,5, afectados por los sitios ácidos sintonizables (densidad, tipo y distribución). y estructuras de poros. Además de los BAS comunes, los LAS también afectan fuertemente la producción de olefinas ligeras y aromáticos. Por ejemplo, las especies ácidas de Lewis [M(μ-OH)2M]2+ (M = Ca, Mg y Sr) formadas mediante la incorporación de metales alcalinotérreos en catalizadores de zeolita aumentarán las barreras de reacción de la metilación del benceno y desestabilizarán los carbocationes cíclicos típicos. en el ciclo basado en aromáticos para una mayor selectividad de propileno6,7. La modulación de la acidez de Lewis en las zeolitas ajustará eficientemente la contribución de dos ciclos para obtener los productos objetivo, ya que los sitios ácidos catalíticamente activos en los catalizadores de zeolitas juegan un papel importante en la determinación de las concentraciones y actividades locales de las especies de hidrocarburos3,6,7,8,9. 10. Los LAS de Al se pueden construir en zeolitas con casi todo tipo de topologías de zeolita, que se clasifican en LAS convencionales de Al extra-marco (AlEF) y Al inherente asociado al marco (AlFR) en función de sus distintas estructuras11,12. Los LAS AlEF se pueden generar eliminando átomos de Al de las estructuras de zeolita en tratamientos posteriores, incluida la vaporización y la lixiviación ácida o básica13,14,15,16. Sin embargo, hasta la fecha no se ha logrado la síntesis controlable de los LAS de AlFR. Aquí, proponemos que la falta de coincidencia en la interfaz de la zeolita intercrecida provocará la falta de átomos de O y generará los LAS inherentes al AlFR. Es decir, la ingeniería de interfaces todavía funciona en materiales porosos para adaptar el rendimiento catalítico mediante el diseño de acidez de Lewis adicional.

ZSM-5 es una zeolita tipo MFI con canales rectos y sinusoidales reticulados, que ha sido bien estudiada en la catálisis de MTH17,18,19,20,21. Los cristales ZSM-5, al entrar en contacto, pueden formar una estructura intercrecida de 90° conectando canales rectos y sinusoidales22,23,24,25,26. Dichos intercrecimientos generarán una gran cantidad de LAS de Al en las uniones de diferentes tipos de canales. Sin embargo, todavía falta información atómica sobre la interfaz de la zeolita, debido a las limitaciones de la obtención de imágenes de baja dosis con microscopio electrónico de transmisión ((S)TEM) por su sensibilidad a los haces de electrones, los bajos contrastes de luz elementos27,28,29,30, y la baja disponibilidad de cristales ordenados atómicamente. Recientemente, el progreso de la técnica STEM de contraste de fase diferencial integrado (iDPC) nos permitió lograr imágenes de dosis baja de varios materiales sensibles al haz de elementos luminosos con una resolución ultra alta, como zeolitas y estructuras organometálicas31,32. Por lo tanto, se espera que el iDPC-STEM pueda resolver las estructuras atómicas de las interfaces de intercrecimiento en las estructuras ZSM-5, lo que nos brindará nuevos conocimientos sobre la acidez de Lewis en estas interfaces de zeolita.

En este trabajo, generamos una interfaz enriquecida con AlFR-LAS en un catalizador ZSM-5 de mortaja-espiga (ZSM-5-MT) con una estructura intercalada de 90°. Usando el iDPC-STEM, podemos revelar la estructura de la interfaz en el ZSM-5 intercrecido, y obviamente encontramos la falta de átomos de O en esta interfaz, lo que puede contribuir a la formación de LAS de AlFR. Luego, estudiamos el enriquecimiento de LASs AlFR en el ZSM-5-MT mediante diferentes métodos de caracterización, incluida la resonancia magnética nuclear de estado sólido de 27Al (27Al-NMR) y la espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FTIR) de moléculas sonda adsorbidas (piridina y CO). La evaluación catalítica muestra que el ZSM-5-MT puede mejorar significativamente la selectividad del propileno y el buteno en la conversión constante de metanol en comparación con los catalizadores ZSM-5 convencionales sin estructuras intercrecidas. Estos resultados cierran la brecha entre las estructuras locales y el rendimiento catalítico de los LAS de AlFR en las interfaces de crecimiento y proporcionan una estrategia eficiente para el diseño posterior de la acidez de Lewis.

El catalizador ZSM-5-MT se sintetizó mediante un proceso hidrotermal en un solo recipiente (como se muestra en "Métodos"). La morfología tridimensional (3D) del catalizador ZSM-5-MT se revela mediante la reconstrucción por tomografía electrónica 3D en la Fig. 1a y el Video complementario 1. En dicho ZSM-5-MT, una protuberancia en forma de espiga crece verticalmente en el (010 ) superficie de un cristal ZSM-5 subyacente como una subunidad de mortaja (como se muestra en el modelo esquemático de la Fig. 1b). La morfología de ZSM-5-MT también se puede confirmar mediante STEM de campo oscuro anular (ADF) (Fig. 1c-e) y microscopía electrónica de barrido (SEM) (Fig. 1, 2 complementaria) a partir de varias proyecciones. Entre las muestras de ZSM-5-MT, alrededor de la mitad de los cristales tienen una arquitectura de espiga de mortaja (Figura complementaria 3). En los resultados de la difracción de rayos X (XRD) en la figura complementaria 4, solo detectamos la fase de zeolita MFI pura tanto en ZSM-5-MT como en ZSM-5 convencional de eje b corto (ZSM-5-Sb) 33, 34,35. Por lo tanto, la morfología de mortaja-espiga debería ser causada únicamente por el crecimiento conjunto de celosías ZSM-5 con diferentes orientaciones22,36,37,38,39,40. Los experimentos de fisisorción de gas confirman las estructuras de poros consistentes de ZSM-5-MT y ZSM-5-Sb. Como se muestra en la figura complementaria 5 y en la tabla 1, no hay evidencia de que se introduzcan mesoporos adicionales en el ZSM-5-MT, lo que indica que las subunidades de espiga y mortaja están estrechamente conectadas sin espacios.

una reconstrucción tomográfica electrónica en 3D de un nanocristal individual ZSM-5-MT. b Modelo esquemático del nanocristal ZSM-5-MT con subunidad de espiga y mortaja. c Imagen ADF-STEM de ZSM-5-MT de la proyección [001]. Imágenes d – h ADF- e iDPC-STEM que revelan las estructuras de crecimiento intercalado en ZSM-5-MT desde la proyección lateral. Se muestra que la mortaja y la espiga crecen entre sí con una perfecta conexión de diferentes tipos de canales. La orientación de los ejes cristalográficos a, byc está etiquetada para dos subunidades en (f). i, j Imágenes de los canales rectos en mortaja y los canales sinusoidales en espiga en la misma área mediante imágenes iDPC-STEM con diferentes desenfoques. Barras de escala, 50 nm en (a) y (ce), 5 nm en (f, i y j), 2 nm en (g, h).

Luego, utilizamos el iDPC-STEM para identificar estructuras locales y estudiar en detalle dicho comportamiento de intercrecimiento. En la imagen iDPC-STEM obtenida del marco violeta en la Fig. 1d, podemos observar tres áreas diferentes en la Fig. 1f, incluida el área de espiga pura, el área de mortaja pura y el área de intercrecimiento. En esta proyección, el área pura de la espiga es la superficie típica (010) que muestra los anillos ordenados de 10 miembros de canales rectos, mientras que el área pura de la mortaja es la superficie (100) que muestra los canales sinusoidales. Indica que los ejes cristalográficos a y b giran 90° alrededor de c común en el espacio para formar la espiga y la mortaja, respectivamente. Mientras tanto, en el área de intercrecimiento en la Fig. 1f, encontramos el contraste superpuesto de los planos de celosía (010) y (100) donde los canales rectos se ven desdibujados por las celosías perpendiculares de arriba. Aunque las dos subunidades no se pueden distinguir en los patrones de difracción de electrones debido a las constantes de red similares de a y b para ZSM-5 (Figura complementaria 6), los puntos afilados sin dividirse ni ensancharse sugieren que la mortaja y la espiga están perfectamente registradas. lo cual se confirma aún más mediante el análisis de deformación a través de la interfaz (Figura complementaria 7). Significa que las subunidades de mortaja y espiga crecen entre sí para formar una estructura de intercrecimiento perpendicular, similar a la estructura de una unión tradicional de mortaja y espiga.

También investigamos la conexión de canales en espiga y mortaja utilizando imágenes con diferentes desenfoques41. Las figuras 1g y h se obtienen de la misma área marcada por el marco rojo en la Fig. 1e pero con diferentes desenfoques. En la Fig. 1g, la superficie (100) de la subunidad de mortaja está enfocada y los canales sinusoidales se muestran claramente de acuerdo con el modelo estructural, mientras que la superficie (010) de la subunidad de espiga con canales rectos está enfocada en la Fig. 1h. Al comparar las estructuras representadas en la Fig. 1g, h, se puede deducir que los canales rectos en mortaja y los canales sinusoidales en espiga están perfectamente conectados sin dislocaciones e independientemente de la falta de coincidencia de la red local. También podemos confirmar dicha conectividad de canales a partir de otra proyección donde se pueden obtener imágenes de la superficie (010) de la subunidad de mortaja y de la superficie (100) de la subunidad de espiga con diferentes desenfoques. Como lo marcan los hexágonos rojos en la Fig. 1i, j, las posiciones proyectadas de los canales en mortaja y espiga están ubicadas de manera coherente. Además, también revelamos otras estructuras locales en el ZSM-5-MT, incluidas sus terminaciones de superficie, escalones de superficie y sitios de borde de escalón (Figura complementaria 8). Estos resultados proporcionan una comprensión general de la morfología de ZSM-5-MT y revelan dicho comportamiento de intercrecimiento con conectividad de canales confirmada de manera preliminar.

Las estructuras atómicas de las interfaces de intercrecimiento se pueden investigar mediante imágenes desde la dirección común [001] de ZSM-5-MT. A partir de esta proyección (Fig. 2a), es posible observar las interfaces de crecimiento para revelar cómo dos áreas con diferentes orientaciones de red (espiga y mortaja) crecen entre sí. La Figura 2b es la imagen iDPC-STEM obtenida del marco azul en la Fig. 2a, que muestra claramente las características de la red en esta proyección. La Figura 2c muestra los modelos estructurales de ZSM-5 con una rotación de 90° en su proyección [001], donde se marcan los canales recto y sinusoidal, respectivamente. Las flechas verdes en la Fig. 2c muestran el patrón característico de las islas de Si-O para identificar orientaciones de la red, que también se pueden observar mediante iDPC-STEM y simulación (Fig. 2d). Luego, en el área de intercrecimiento, estas celosías giratorias con dos orientaciones se superpondrán. Si las flechas características en las redes superior e inferior son las mismas, los patrones característicos se mantienen en la imagen superpuesta. De lo contrario, aparecerá un patrón cuadrado en la imagen superpuesta. Los resultados de las imágenes son consistentes con la simulación y el modelo en las figuras 2e-g. Según nuestro análisis de estas características de la imagen, se pueden identificar dos áreas con diferentes orientaciones de red (espiga y mortaja) de acuerdo con las flechas verdes en la Fig. 2b. Las interfaces de intercrecimiento pueden delinearse mediante marcos rojos, donde la imagen es solo la superposición de las imágenes reticulares en dos subunidades que crecen entre sí.

una imagen ADF-STEM de ZSM-5-MT de la proyección [001]. b Imagen iDPC-STEM ampliada de la interfaz de intercrecimiento en el área marcada por el marco azul en (a). El área de crecimiento entre la mortaja y la espiga está marcada con marcos rojos. c Modelos estructurales de ZSM-5 a partir de la proyección [001]. d Imagen iDPC-STEM ampliada (arriba) e imagen iDPC-STEM simulada de la red ZSM-5 en un área pura de mortaja o espiga (abajo) de la proyección [001]. por ejemplo, imagen iDPC-STEM ampliada, imagen iDPC-STEM simulada y modelo estructural de celosías superpuestas en el área de intercrecimiento al apilar dos modelos en (c) a lo largo del eje c de ZSM-5. h Modelo estructural de la interfaz en ZSM-5-MT que muestra la falta parcial de átomos de O debido a una ligera discrepancia en la red. i Imágenes iDPC-STEM ampliadas de áreas de monocristal (arriba) y de intercrecimiento (abajo) de la proyección [001] y los perfiles de intensidad correspondientes. En cada perfil se pueden identificar ocho posiciones e intensidades de ocho columnas de átomos de O. j Resultados estadísticos de las intensidades normalizadas de los picos de O en áreas de monocristal (símbolo rojo) y de intercrecimiento (símbolo negro). En estadística, se incluyen 10 datos para cada área y diferentes formas de símbolos corresponden a los datos en diferentes perfiles (Figuras complementarias 12 a 14).

En esta proyección, observamos no sólo los patrones característicos sino también los contrastes de los átomos de O entre ellos. Según el modelo estructural de la Fig. 2h, existe una falta inherente de átomos de O en las interfaces entre las redes de rotación de 90 °. Para estudiar los átomos que faltan, utilizamos el análisis de perfil de las imágenes iDPC-STEM para dar las posiciones e intensidades de los picos de O como se muestra en la Fig. 2i. Las intensidades normalizadas de los picos de O pueden reflejar semicuantitativamente el número de átomos en estas columnas de átomos de O. Según la simulación de imagen en la figura complementaria 10, la falta de átomos de O en las columnas va acompañada de una disminución cuantitativa de la intensidad del pico. Hicimos estadísticas sobre las intensidades de estas columnas de átomos de O en monocristal (espiga pura o mortaja pura) y áreas de intercrecimiento (más datos de perfil en las figuras complementarias 12-14), respectivamente. Como se muestra en la Fig. 2j, las intensidades máximas de O son todas superiores a 0,6 en el área del monocristal, mientras que las del área de intercrecimiento varían en un amplio rango (de 0,2 a 1). Indica la evidente falta de átomos de O en las interfaces de intercrecimiento. Se puede interpretar que las distancias crecientes entre los átomos de Si o Al debido al desajuste de la red local en la interfaz hacen imposible que estén unidos por átomos de O. Estos resultados revelan las estructuras de interfaz del intercrecimiento de espiga-mortaja, y los átomos de Al no tetracoordinados formados por la falta de átomos de O generarán más acidez de Lewis para cambiar el rendimiento del catalizador ZSM-5-MT.

Para establecer la relación estructura-propiedad del catalizador ZSM-5-MT, estudiamos las propiedades ácidas de ZSM-5-MT en comparación con el ZSM-5-Sb convencional sin estructura intercrecida. Primero, la propiedad ácida se investigó mediante la desorción de NH3 a temperatura programada (NH3-TPD) en la figura complementaria 16. Los resultados de NH3-TPD muestran que la densidad total de sitios ácidos disminuyó sobre ZSM-5-MT en comparación con ZSM-5- Sb-67, lo que implica que algunos sitios ácidos fueron cambiados por la introducción de la interfaz mortaja-espiga. Luego, los sitios ácidos de las zeolitas ZSM-5 se detectan mediante espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier (FTIR) de piridinas y monóxidos de carbono (CO) adsorbidos. Estas dos moléculas sonda diferentes se utilizaron juntas para obtener un conocimiento más profundo de la naturaleza de los sitios ácidos. Los espectros FTIR que utilizan piridinas como moléculas sonda se muestran en la Fig. 3a. Las bandas en 1455 cm-1 y 1545 cm-1 pueden atribuirse a unir coordinadamente piridinas (piridinas que interactúan con LAS) e iones de piridinio (piridinas que interactúan con BAS), respectivamente15,42,43. Como resumimos en la Tabla complementaria 2, la concentración de BAS de ZSM-5-Sb-67 (207,8 μmol/g) es mayor que la de ZSM-5-MT (167,6 μmol/g), y la concentración de LAS de ZSM -5-Sb-67 (17,6 μmol/g) es ligeramente superior al de ZSM-5-MT (14,2 μmol/g), mientras que su proporción de BAS/LAS es igual. Aunque las concentraciones de LAS de las zeolitas ZSM-5-MT y ZSM-5-Sb-67 son casi iguales, sus especies de Al ácido de Lewis pueden ser diferentes.

una espectroscopia FTIR de piridina adsorbida en ZSM-5-MT (línea negra) y ZSM-5-Sb-67 (línea roja). b Espectroscopía FTIR de CO adsorbido en ZSM-5-MT (línea negra) y ZSM-5-Sb-67 (línea rosa). c Evolución estructural de LAS AlFR tricoordinados en diferentes condiciones. d 27Al MAS NMR de ZSM-5-MT (línea negra) y ZSM-5-Sb-67 (línea roja).

Para distinguir con precisión entre múltiples LAS, detectamos además estos sitios ácidos utilizando CO como moléculas sonda para la espectroscopia FTIR (Fig. 3b). Los picos a 2100-2129 cm-1 indican el CO fisisorbido y los picos a 2150-2170 cm-1 son el resultado de la interacción del CO con los BAS en las zeolitas44. Curiosamente, el ZSM-5-MT muestra una banda a ~ 2193 cm-1, que se atribuye a las interacciones de CO con pentacoordinadas después de la deshidratación de las zeolitas durante el pretratamiento de la muestra (Fig. 3c)44, mientras que el ZSM -5-Sb-67 no lo hace. Estas interacciones Al-CO pueden promoverse mediante la descoordinación parcial del agua de las especies de aluminio tricoordinadas completamente hidratadas. Por lo tanto, cantidades apreciables de sitios de aluminio tricoordinados sólo se pueden encontrar en las zeolitas ZSM-5-MT. Combinando con los resultados de la piridina adsorbida en los espectros FTIR, se puede concluir que algunas especies de aluminio tetracoordinadas se transformaron en especies de aluminio tricoordinadas debido a la falta inherente de átomos de O en las interfaces espiga-mortaja, lo que concuerda con la disminución de la concentración de BAS.

Para verificar los sitios de Al en términos de su coordinación, se realizó resonancia magnética nuclear (RMN) de giro de ángulo mágico (MAS) de 27Al en condiciones ambientales sin tratamiento previo (deshidratación). Los espectros de RMN MAS de 27Al (Fig. 3d) de ZSM-5-MT y ZSM-5-Sb muestran picos agudos a 58 ppm, asociados con la presencia de Al tetracoordinado en la estructura masiva. Valida que la mayoría de los átomos de Al estén incorporados en la estructura. Mientras tanto, el ZSM-5-Sb muestra un pico amplio de cambio químico a 0 ppm y pertenece a especies de Al octaédricas distorsionadas, que se asignan experimentalmente a especies de Al ácidas de Lewis fuera del marco7. En cuanto al ZSM-5-MT, el pico amplio a 0 ppm desapareció, mientras que surgió un nuevo pico a 4 ppm correspondiente a las estructuras similares a la boehmita (que se muestran en la figura complementaria 18)45. En otras palabras, casi no hay especies de aluminio extra-estructura detectables en el ZSM-5-MT. Mientras tanto, tales estructuras similares a la boehmita se forman solo cuando los LAS tricoordinados completamente hidratados de alta densidad están muy cerca en el espacio para conectarse, por ejemplo, cuando dichos LAS de AlFR se concentran en la interfaz del intercrecimiento de zeolita. Según los resultados de caracterización de FTIR y 27Al MAS NMR, los LAS tricoordinados inherentes de AlFR causados por la falta de átomos de O en ZSM-5-MT se confirman experimentalmente, lo que también es consistente con los resultados de imágenes anteriores. La interfaz mortaja-espiga en ZSM-5-MT da como resultado la formación de sitios ácidos de Lewis AlFR, así como la disminución de la concentración de BAS. En general, propusimos, por primera vez, un método eficiente para diseñar los nuevos LAS de zeolitas asociados al marco mediante ingeniería de interfaz.

Para abordar el efecto de estos sitios ácidos de AlFR Lewis, probamos el rendimiento catalítico de los catalizadores ZSM-5-MT y ZSM-5-Sb-75 con la misma concentración y fuerza de los sitios ácidos en la conversión de metanol. Las selectividades de los productos gaseosos en la etapa inicial y suficiente de la reacción se dan en las figuras 4a a d, lo que indica que dos catalizadores con diferentes arquitecturas exhiben rendimientos catalíticos bastante diferentes.

Rendimientos de alcanos ligeros (a), aromáticos (b), propileno (c) y eteno (d) en función de la conversión de metanol con catalizadores ZSM-5-MT y ZSM-5-Sb-75. e Distribución de diferentes números de carbono de productos de hidrocarburos para los catalizadores ZSM-5-MT y ZSM-5-Sb-75 con conversión completa de metanol (≥99%) (Condiciones de prueba: 475 °C, velocidad espacial horaria en peso (WHSV) de 3 h-1). Las barras de error entre aad representan las desviaciones estándar de tres conjuntos de datos en experimentos repetidos.

En detalle, la etapa inicial de la reacción se determina cuando la conversión de metanol es inferior al 70-80%, considerando la fácil activación y fácil reacción del metanol con zeolita. Después de eso, pertenece a la etapa suficiente de la reacción. Se formaron más alcanos ligeros (alcanos C1-4) sobre ZSM-5-MT en comparación con ZSM-5-Sb-75 (Fig. 4a), mientras que se formaron aromáticos en casi la misma cantidad sobre dos catalizadores (Fig. 4b) cuando la conversión de metanol es inferior al 75%. Durante esta etapa, la mayoría de los productos de transferencia de hidrógeno se forman mediante transferencia de hidrógeno inducida por metanol (MIHT)46. La generación de aromáticos está relacionada tanto con los BAS como con los LAS, mientras que los alcanos ligeros se forman sobre LAS46. Teniendo en cuenta sus concentraciones de sitios ácidos casi idénticas, llegamos a la conclusión de que los LAS de AlFR exhiben una mayor capacidad para MIHT en comparación con los LAS de AlEF convencionales.

En la etapa suficiente de reacción, las selectividades de propileno (44,3%) y buteno (16,3%) sobre ZSM-5-MT son mayores que las de ZSM-5-Sb-75 (35,8% y ~8%, respectivamente) ( Figura 4c-e). Mientras tanto, el ZSM-5-MT muestra selectividades más bajas de eteno (10,2%) y aromáticos (11,5%) que el ZSM-5-Sb-67 (16,6% y ~19,6%, respectivamente). Como se mencionó anteriormente, los ciclos basados en olefinas y aromáticos existieron en la conversión constante de metanol dentro de los canales de zeolita, siguiendo el mecanismo HP. Se produjeron cantidades casi iguales de eteno y propileno en el ciclo basado en aromáticos, mientras que el ciclo basado en olefinas favoreció la producción de un rendimiento mucho mayor de propileno que de eteno47,48,49. Aparentemente, la estructura intercrecida de ZSM-5-MT exhibe el efecto de confinamiento espacial al inhibir el ciclo basado en aromáticos, al tiempo que amplifica el ciclo basado en olefinas. Además, la mayor proporción de propileno a propano y la mayor proporción de buteno a butano se mantuvieron con ZSM-5-MT en comparación con ZSM-5-Sb. Estos confirman además que los AlFR LAS de ZSM-5-MT suprimen significativamente el efecto de transferencia de hidrógeno. Tenga en cuenta aquí que la muestra presente contenía solo la mitad de arquitecturas de espiga de mortaja (consulte la figura complementaria 3), se puede esperar que la arquitectura de espiga de mortaja pura sea favorable para producir propileno y buteno con una selectividad mucho mayor.

En resumen, modulamos con éxito la acidez de Lewis del catalizador de zeolita creando una interfaz que no coincide en las estructuras intercrecidas. En un intercrecimiento ZSM-5 de mortaja-espiga, la falta de coincidencia de la red en la interfaz generará la falta de átomos de O para formar LAS inherentes de AlFR. Usando iDPC-STEM, podemos resolver atómicamente estas estructuras locales en el espacio real para confirmar la falta de átomos de O en la interfaz. Luego, caracterizamos estos abundantes AlFR LAS en ZSM-5-MT mediante diferentes métodos macroscópicos, incluida la espectroscopia 27Al MAS NMR y FTIR de moléculas sonda adsorbidas. Combinando estos métodos, encontramos que los sitios de Al tricoordinados causados por la falta de átomos de O contribuyen a la generación de LAS de AlFR en ZSM-5-MT. Según la prueba catalítica, los LAS resultantes en AlFR en catalizadores ZSM-5-MT promueven significativamente la propagación del ciclo basado en olefinas, exhibiendo selectividades más altas de propileno y buteno en MTH estable y mostrando una mayor capacidad para MIHT en comparación con los convencionales. AlEF LAS. Estos resultados proporcionan un método general de ingeniería de interfaz para diseñar las estructuras de zeolita para la acidez de Lewis mejorada y brindan nuevos conocimientos sobre la relación estructura-propiedad de los catalizadores de zeolita desde la perspectiva de las estructuras atómicas locales.

ZSM-5-MT y ZSM-5-Sb se sintetizaron mediante un método hidrotermal convencional. Se utilizaron ortosilicato de tetraetilo (TEOS), Al(NO3)3·9H2O e hidróxido de tetrapropilamonio (TPAOH) como fuente de silicio, fuente de aluminio y agente director de estructura, respectivamente. En una ejecución típica de preparación de muestras de ZSM-5-Sb, 26,2 g de TPAOH (peso 25%), 22,4 g de TEOS, 4,0 g de urea, 0,6 g de Al(NO3)3·9H2O, 0,2 g de NaOH y 0,2 g de iso- Se añadieron propanol (IPA) a 36,8 g de H2O con agitación. Después de agitarse durante 2 h a temperatura ambiente, el gel se transfirió a un autoclave de acero inoxidable de 200 ml con revestimiento de teflón. El gel se calentó de 30 °C a 180 °C a una velocidad de 6,25 °C/h y luego se mantuvo durante 2 días a 180 °C. Posteriormente, el autoclave se enfrió con agua fría. Los sólidos se filtraron, se lavaron tres veces con agua desionizada, se secaron a 110 °C al aire y luego se calcinaron a 550 °C durante 6 h para eliminar los moldes orgánicos.

Para la síntesis de muestras de ZSM-5-MT, 26,2 g de TPAOH (peso 25%), 22,4 g de TEOS, 4,0 g de urea, 0,6 g de Al(NO3)3·9H2O, 0,6 g de NaOH y 0,2 g de isopropanol (IPA) Se añadieron a 36,8 g de H2O con agitación. Después de agitarse durante 2 h a temperatura ambiente, el gel se transfirió a un autoclave de acero inoxidable de 200 ml con revestimiento de teflón. El gel se calentó de 30 °C a 180 °C a una velocidad de 3,125 °C/h y luego se mantuvo durante 2 días a 180 °C. El producto se extrajo de las aguas madres utilizando el procedimiento descrito anteriormente.

Además, todas las muestras de tipo Na se convirtieron en muestras de tipo H mediante intercambios iónicos tres veces con solución de NH4NO3 1 M y posterior calcinación en aire a 550 °C durante 5 h.

Las imágenes de alta resolución iDPC-STEM y ADF-STEM se obtuvieron con un STEM corregido con Cs (FEI Titan Cubed Themis G2 300) operado a 300 kV. El STEM estaba equipado con un corrector de aberración esférica DCOR + para la sonda de electrones que se alineó utilizando una muestra de oro estándar antes de las observaciones. Los coeficientes de aberración que utilizamos se mostraron a continuación: A1 = 0,982 nm; A2 = 5,79 nm; B2 = 20,4 nm; C3 = −250 nm; A3 = 137 nm; S3 = 89,3 nm; A4 = 3,4 µm, D4 = 2,25 µm, B4 = 1,81 µm, C5 = 77,4 µm, A5 = 175 µm, S5 = 118 µm y R5 = 5,78 µm. El semiángulo de convergencia fue de 15 mrad. Y cuatro imágenes utilizadas para la integración 2D fueron adquiridas por un detector DF4 de 4 cuadrantes con un filtro de paso alto opcional aplicado para reducir la información de baja frecuencia en la imagen. La corriente del haz se redujo a menos de 0,1 pA. Los ángulos de recolección de imágenes iDPC-STEM se establecieron entre 4 y 22 mrad. Los experimentos de tomografía electrónica se realizaron utilizando un soporte de tomografía avanzado Fischione 2020 con la ayuda del software Tomography STEM (Thermo Fisher Scientific). Las imágenes de inclinación se obtuvieron en un rango de ±60° con un intervalo de 2° con inclinación baja (-52° a 50°) y 1° con inclinación alta. Se utilizó el software comercial Inspect3D (Thermo Fisher Scientific) para la reconstrucción tomográfica 3D. Las imágenes experimentales de iDPC-STEM se filtraron mediante desenfoque gaussiano de paso bajo para suavizar el ruido.

Las simulaciones de imágenes iDPC-STEM se llevaron a cabo sobre la base del enfoque de cortes múltiples50, que puede ampliarse para admitir iDPC-STEM como se explica en trabajos anteriores51,52,53. Los parámetros para las simulaciones, como el semiángulo de convergencia (15 mrad), el ángulo de recolección (4–22 mrad), los coeficientes de aberración y la dosis aplicada, se adoptaron de nuestros experimentos de imágenes. Durante las simulaciones, se obtuvieron imágenes ADF de cuatro sectores de cuatro segmentos del detector de cuatro cuadrantes que abarcaban entre 4 y 22 mrad y luego se aplicaron para generar las imágenes iDPC utilizando el enfoque descrito en la literatura51. Las imágenes finales de iDPC-STEM se combinaron con una función gaussiana bidimensional de 80 pm de ancho completo a la mitad del máximo para tener en cuenta el tamaño finito de la sonda.

El microscopio electrónico de barrido de muestras se recolectó utilizando JEOL JSM-7401. El análisis textural de muestras de zeolita se realizó mediante adsorción/desorción de Ar usando un sorptiómetro de gas Micromeritics ASAP 2460 y adsorción/desorción de N2 usando un sistema Autosorb-iQ2-C (Quantachrome Instruments). Utilizando el método t-plot, el área de superficie de los microporos de las muestras se determinó a partir de la isoterma de adsorción de Ar. Además, el volumen y el tamaño de los microporos se determinaron a partir de las ramas de adsorción de las isotermas de Ar con una presión relativa p/p0 de <0,01. Se utilizó el método Brunauer-Emmett-Teller para determinar el área de superficie del mesoporo a partir de isotermas de adsorción de N2. Las difracciones de rayos X (DRX) se registraron en un difractómetro Rigaku D/Max-RB con radiación Cu Kα a 40 kV y 120 mA para verificar la estructura cristalina. Los experimentos de RMN MAS de 27Al se realizaron en un espectrómetro JNM-ECZ600R a frecuencias de resonancia de 156,4 MHz. Se recogieron espectros de RMN MAS de 27Al de pulso único unidimensionales en una sonda de 3,2 mm con una velocidad de giro de 12 kHz. Se utilizó Al(NO3)3 como referencia del desplazamiento químico a 0 ppm. La relación Si/Al de las muestras se analizó mediante un espectrómetro de emisión óptica de plasma acoplado inductivamente (ICP-OES, SPECTRO ARCOS). Los experimentos de desorción de temperatura programada (TPD) de NH3 se completaron en un analizador de quimisorción automatizado Quantachrome.

Los espectros IR de baja temperatura del CO adsorbido sobre zeolitas se registraron utilizando un espectrómetro FTIR Thermo Nicolet iS20 equipado con ventanas KBr, un detector MCT-A y una cámara de reacción in situ HARRICK. Antes de las mediciones, la muestra (200 mg) se cargó en la cámara de reacción in situ y se pretrató en un flujo (25 ml/min) de N2 a 450 °C durante 1 h. Luego, la cámara se enfrió a -95 °C para realizar mediciones de adsorción de monóxido de carbono. El espectro de fondo se recogió en el flujo continuo de N2. Posteriormente, se introdujo en la cámara de reacción una mezcla de gas de 1% en volumen de CO/N2 (25 ml/min) y se recogieron los espectros con el tiempo hasta que no hubo cambios en las señales.

Los espectros IR de la piridina adsorbida sobre zeolitas se registraron utilizando un espectrómetro FTIR Thermo Nicolet iS50 equipado con un detector DTGS y ventanas de KBr. Se prensaron aproximadamente 100 mg de la muestra en una oblea autoportante y se activaron al vacío (<10–4 Pa) a 500 °C durante 1 h. Para la adsorción de piridina, las muestras se expusieron a piridina durante 1 h después de enfriarlas a 100 °C, luego la celda de transmisión de IR se evacuó al vacío (aproximadamente 10–4 Pa). Los espectros se recogieron a 200 °C. Para la comparación cuantitativa, la concentración de los sitios ácidos de Brønsted y Lewis se calculó basándose en el área de la banda IR a 1515–1565 cm–1 y 1430–1470 cm–1 después de la evacuación a 200 °C, utilizando los coeficientes de extinción integral molar de 1,88 cm/μmol para los sitios ácidos de Brønsted y 1,42 cm/μmol para los sitios ácidos de Lewis.

La reacción de metanol a hidrocarburo (MTH) se realizó utilizando un reactor de flujo continuo de lecho fijo de cuarzo (diámetro interior = 10 mm) equipado con cromatografía de gases (GC-2014, equipado con dos detectores de ionización de llama (FID) y un detector térmico. detector de conductividad (TCD), Shimadzu Co.), catalizador (0,3 g de zeolita en forma de H, diluida homogéneamente con 1 g de arena de cuarzo) y una temperatura de reacción de 475 °C. Se bombeó continuamente CH3OH (99,9 % de pureza) al reactor a una WHSV de 5 h mediante una bomba de émbolo (Labaliance Serie II) a 0,03 ml/min con un gas inerte precalentado de nitrógeno (15 ml/min). El efluente del reactor se mantuvo a 200 °C y se analizó en línea mediante cromatografía de gases. Todos los datos discutidos en el artículo se recopilaron después de 5 h de reacción de MTH. Para MTH en conversión parcial, la carga del catalizador se ajustó para lograr un amplio rango de conversión de metanol y tiempo de contacto, y cada punto de datos se midió sobre una muestra nueva.

Los autores declaran que todos los datos relevantes que respaldan los hallazgos de este estudio están disponibles en el artículo y en sus archivos de información complementaria. Los autores correspondientes pueden obtener datos adicionales previa solicitud razonable.

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Este trabajo fue apoyado por el Programa Nacional Clave de Investigación y Desarrollo de China (No. 2020YFB0606401) y (2018YFB0604801), y la Fundación Nacional de Ciencias Naturales de China (22005170). BS agradece el apoyo del Centro de Innovación Colaborativa de Suzhou Nano Science & Technology, el Proyecto 111, Laboratorio Internacional Conjunto de Investigación de Materiales y Dispositivos Funcionales a Base de Carbono.

Estos autores contribuyeron igualmente: Huiqiu Wang, Boyuan Shen.

Laboratorio Clave de Ingeniería y Tecnología de Reacción Química Verde de Beijing, Departamento de Ingeniería Química, Universidad de Tsinghua, 100084, Beijing, China

Huiqiu Wang, Boyuan Shen, Xiao Chen, Hao Xiong, Hongmei Wang, Wenlong Song, Chaojie Cui, Fei Wei y Weizhong Qian

Instituto de Nanomateriales Funcionales y Materiales Blandos (FUNSOM), Laboratorio clave de Jiangsu para materiales y dispositivos funcionales a base de carbono, Universidad de Soochow, 199 Ren'ai Road, 215123, Suzhou, Jiangsu, PR China

Boyuan Shen

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HW, XC y WQ concibieron este proyecto y diseñaron los estudios; CC, FW y WQ supervisaron el proyecto. HW y XC realizaron los experimentos de microscopía electrónica y el análisis de datos; HW preparó y caracterizó las muestras de zeolita; HX realizó la simulación de imágenes iDPC-STEM; HX, H.-MW y WS ayudaron en el análisis de los datos. HW, BS y XC escribieron el artículo con las contribuciones de todos los autores.

Correspondencia a Xiao Chen, Fei Wei o Weizhong Qian.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

Nature Communications agradece a Bert Weckhuysen y a los demás revisores anónimos por su contribución a la revisión por pares de este trabajo. Los informes de los revisores pares están disponibles.

Nota del editor Springer Nature se mantiene neutral con respecto a reclamos jurisdiccionales en mapas publicados y afiliaciones institucionales.

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Wang, H., Shen, B., Chen, X. et al. Modulación de la acidez de Lewis inherente en la interfaz de crecimiento del catalizador de zeolita de mortaja-espiga. Nat Comuna 13, 2924 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-30538-7

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Recibido: 12 de mayo de 2021

Aceptado: 05 de mayo de 2022

Publicado: 25 de mayo de 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-30538-7

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